现代二氧化碳吸收工艺研究

张京亮，赵杉林，赵荣祥，李 萍，曹祖宾，石薇薇

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

现代二氧化碳吸收工艺研究

张京亮，赵杉林，赵荣祥，李 萍，曹祖宾，石薇薇

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

综述了现代二氧化碳吸收工艺研究进展，介绍了目前国内外现有的二氧化碳吸收方法，包括物理吸收法、膜吸收法、化学吸收法、离子液体法、电化学法和O2/CO2燃烧法，简要介绍了各种吸收方法的特点及所做研究，重点讨论了工业应用较广的化学吸收法，分析了离子液体法与其他有机溶剂比较的优缺点，并对新工艺方法进行了展望。

二氧化碳；吸收；工艺研究

近几十年来，由于人类消耗能源的急剧增加，森林遭到严重破坏，大气中二氧化碳的含量不断上升，仅去年全球二氧化碳的排放量就增加了33%，达到了地球有史以来的最高水平。大量二氧化碳的排放导致全球变暖，并给环境带来了重大的危害：南北两极冰雪融化、海平面上升、还导致气候干旱，土地沙漠化，各种自然灾害和人类疾病也愈演愈烈，这种温室效应己经严重地困扰经济的发展。

因此，如何有效的控制二氧化碳的排放，充分发挥科技进步在经济发展和气候保护方面的作用具有十分重大的意义。随着环境问题和能源危机的日益突出，CO2的减排和利用[1]已经成为世界范围内可持续发展的一个研究热点之一。表1归纳了目前国内外二氧化碳吸收方法。

1 物理吸附法

物理吸附法包括两种，利用吸附量随压力变化而使气体分离的方法为变压吸附法(简称PSA法)、利用吸附量随温度变化而使气体分离的称变温吸附法(简称TSA法)，二者又合称PTSA法。目前国内外投入大量人力物力来研究吸附材料、吸附催化剂及对吸附剂进行改进，赵会玲等[2]采用接枝方法在介孔材料MCM-41和SBA-15的孔道内表面进行氨基化修饰，表面修饰前后介孔材料对CO2的吸附性能发生显著变化。陈文凯等[3]用 Cu/ZnO作吸附催化剂，研究了CO2在催化剂表面的吸附行为，通过理论计算和分析，获得9种平衡吸附模型。李莉等[4]对新型吸附剂 Li2ZrO3在高温烟道气中对 CO2的吸附性能及影响因素进行了研究，通过和其它吸附剂的对比得出 Li2ZrO3的吸附性能较好。张辉等[5]采用价格低廉的工业硅胶作为吸附剂，通过三塔变压吸附工艺，对燃煤烟道气中CO2进行分离捕集，从而进一步降低减排成本。由于物理吸附这种方法误差较大，因此多已不采用，但是新型吸附剂及其方法的研究仍是一大热点。

表1 二氧化碳吸收方法Table 1 Absorption methods of Carbon dioxide

2 膜吸收法

膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一种吸收过程。吸收剂的不同吸收效果差异明显，陆建刚等[6]采用氨基乙酸钾一哌嗪复合吸收剂，在考虑温度、吸收剂液速的条件下，对比单一吸收剂，发现使用复合吸收剂后气体出口CO2的摩尔分数降低了 20%～25%。杨明芬等[7]在研究聚丙烯膜接触器分离CO2时采用氨基乙酸钾，在一定的流速下，CO2脱除率达到90%以上。对CO2的吸收膜吸收器的选择也一直得到很多人的关注，樊智锋等[8]研究了中空纤维膜组件脱除CO2的吸收过程，制备了一系列不同装填率的中空纤维膜组件进行实验，发现增大气相流速，传质通量和总传质系数将提高，但会降低CO2的脱除，气相中CO2浓度的增加会使传质推动力增大，进而CO2的脱除率也会增加。另外，张卫风等[9]对膜接触器的材料进行了研究，目前主要采用的膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜等，其中使用最多的是聚丙烯膜材料，这主要是由于聚丙烯膜材料价格便宜，便于以后工业上大规模应用。膜吸收法由于其在传质性能、操作、能耗等方面具有的优点，吸收液，接触膜和膜材料的选择面较广，从而使该技术具有很好的应用前景，但是应用成本较高，需要进一步深入研究，进而选择较好试剂、材料和方法。

3 化学吸收法

化学吸收法是利用二氧化碳和吸收液之间的化学反应将二氧化碳从排气中分离出来的方法。化学吸收是传质与反应同时进行的过程，在吸收过程中，吸收质与吸收剂之间发生明显化学反应。化学吸收法常用的吸收液有氨水、热钾碱溶液、有机胺溶液等，在吸收二氧化碳方面，对于纯氨水吸收二氧化碳的速度、低碳化度热碱和有机胺催化热碱吸收二氧化碳速度的近似解和胺类活化热钾碱脱碳溶液气一液平衡都作了深入研究。在上述研究的基础上，发现利用有机胺作为二氧化碳的吸收剂，是较好的方法

3.1 热钾碱法

在热钾碱法中，CO2的吸收过程是在碳酸钾水溶液中的可逆反应过程，其原理为：CO2+K2CO3↔2KHCO3+Q热。通过该反应可知，增加压力或降低温度，反应向正反应方向进行，减压或升温，反应向反方向进行，从而实现CO2的吸收与解析。据调查，目前全国约有70%的大、中型合成氨厂均采用热钾碱工艺脱碳，但由于在生产过程中，CO2吸收效率低，能耗大，目前一般采用改良的热钾碱法[10]，即在溶液中添加一种有机活化剂，如：氨基乙酸、二乙醇胺、空间位阻胺等，从而改变其原有的缺陷，提高CO2的吸收效率，并降低溶液表面CO2的平衡能力。

3.2 有机胺吸收法

有机胺吸收法是以胺类化合物吸收 CO2的方法，与其它方法相比具有吸收量大、吸收效果好、成本低、吸收剂可循环使用并能回收到高纯产品的特点而在工业中得到广泛应用。主要应用的有机胺吸收剂包括单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。李桂明等[11]根据实验数据建立了以机理为基础，以三乙烯四胺(TETA)为活化剂的 N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液吸收CO2的简化气-液平衡模型及吸收速率动力学方程，并通过计算得到简化气-液平衡模型及吸收速率动力学方程中各相关参数的关联式。朱春英等[12]利用激光全息干涉法对MEA水溶液吸收CO2过程进行了实验研究，得到了传质达到稳态时的近界面浓度、浓度边界层厚度和传质系数。其中MEA、DEA对CO2的吸收速度快，但反应过程中易生成较稳定的氨基甲酸盐，使吸收量减小，由于TEA中不含氢原子，不能与CO2反应生成氨基甲酸盐，所以其吸收负荷有所提高，但是其吸收速度变慢，MDEA法热耗较低、净化度高、操作弹性大、CO2回收率高，但与热钾碱法相比，溶剂及活化剂造价较高，一次性投资费用较大。

各种有机胺的单独使用，各有利弊，于是使用混合胺的构想引起了人们的关注[13]，混合胺法是一种富集 CO2的新技术，结合了 N-甲基二乙醇胺(MDEA)高处理能力与 MEA高反应速率的特点,A Chakma[14]的实验结果显示，此法吸收速率高，吸收容量大，尤其在降低再生热耗方面更为明显,但是相关研究还局限于混胺吸收速率等表观动力学方面。向有机胺中添加活性组分成为很多人的改良的目标，张学模等[15]向 MDEA中添加少量活化剂研究发现：加入活化剂后改变了 MDEA溶液吸收 CO2的历程，活化剂起了传递CO2的作用，加快了反应速度，活化剂在表面吸收了 CO2，然后向液相(MDEA)传递了 CO2，而活化剂又被再生。朱利凯等[16]以自拟的K1(MDEA解离常数)、K2(PZ的一级解离常数)导出CO2在MDEA和MDEA-PZ水溶液中溶解度的简化计算式，计算的出的CO2溶解度与文献实验值、模型计算值作了比较，结果证明精度良好，可满足工程设计要求。活化MDEA工艺在投资和公用工程、物料消耗、费用等方面与其它脱CO2方法相比是经济的，具有很强的竞争性和广阔的应用前景。

4 离子液体法

离子液体(Room Temperature ionic Liquid，RTIL)，也称为室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的近于室温下呈液态的有机液体。离子液体熔点低于100 ℃，全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类，通常含有一个杂环氮原子，且其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现。因此，根据离子液体的结构特征和CO2的吸收固定原理，离子液体可以分三种情况来吸收固定二氧化碳[17-18]：常规离子液体吸收CO2、功能化离子液体吸收 CO2和离子液体固定转化CO2。

常规离子液体吸收CO2主要是通过离子液体与CO2之间的相平衡展开，但是CO2吸收量较少。齐国鹏等[19]曾测定过 CO2-氯铝酸离子液体-苯三组分物系气液平衡数据，通过获得的三组分物系相图，分析了平衡压力对相态及平衡组成的影响。Anthony[20]与Aki等[21]曾研究CO2在离子液体中的溶解度。功能化离子吸收CO2较多主要是因为CO2与离子液体中的碱性基团发生了化学反应，又由于其阳离子可以改换，因此功能化离子的应用研究范围很广，Yu等[22]用量子化学及分子动力学对[apbim]BF4高效吸收CO2进行了吸收理论的探讨，Zhang等[23]也合成了一系列带有氨基的离子液体一氨基酸离子液体。离子液体固定转化CO2是利用离子液体作催化剂或助催化剂，将CO2固定的同时转化为有用的化学品，许多学者致力于这方面的研究[24-25]。

与传统的有机溶剂和电解质相比较，离子液体具有一系列突出优越特性：

（1）几乎没有蒸气压；

（2）不挥发，无色、无臭；

（3）呈弱腐蚀性，无污染，易操作。

所以离子液在材料合成、分离科学及作为传统有机溶剂的替代品等领域得到了广泛的关注。但离子液体也有本身的缺点：产物不易分离；催化剂的回收使用效果不佳；作为溶剂，离子液的价格远远高于常见有机溶剂；离子液体本身也有一定的毒性，大量离子液体的使用会对环境带来危害。研究表明离子液体经过修饰后形成的功能化离子液，可以显著的改善离子液的物理及化学性质，为离子液的应用提供了更广泛的空间。

5 电化学法

电化学法就是利用化学中的溶液与金属组成电池装置，利用极性或者电性的不同而进行的反应。陶映初在研究 CO2的电化学反应时[26]，组装了一个CO2电化学还原的反应装置，它主要是一个H型池。CO2在无机盐水溶液中的金属电极（如Hg、Au、Pb、In、Cd等）上的阴极还原[27]，水溶液中的还原产物主要是甲酸或甲酸盐离子，也有说是 CH4，这取决于CO2还原时的电极电位或电流密度。Winnick J[28]最早提出用熔融碳酸盐燃料电池膜从飞行舱的空气中分离出 CO2，他是利用熔融碳酸盐在氧化条件下从碳酸盐中分离CO2的方法，该法很少应用于从燃气中分离 CO2，主要原因是熔融碳酸盐是一个糊状腐蚀剂，在高温下具有极其腐蚀的特性，其制作和操作都很困难，烟道气中的 SO2也会毒化电池，导致硫酸盐的生成，该法在熔融碳酸盐离子的传导性方面若有突破，将会成为CO2吸收分离的有力竞争方法。

6 O2/CO2燃烧法

O2/CO2燃烧法是用空气分离获得的 CO2和一部分锅炉排气循环气构成的混合气体代替空气作燃料燃烧时的氧化剂，以提高燃料排气时CO2的浓度。该法是美国 ANL开发的一种从锅炉排气中回收二氧化碳的新方法。镍氧化物一直被广泛应用于甲烷化学循环燃烧。O2/CO2燃烧法的优点是氧化剂可以循环使用，节约能耗，主要用于回收 CO2，但效果一般。另外此过程中催化剂的磨损和惰性是该工艺技术成功的关键，因此新型催化剂的研究成为一个方向，Jin和Ishid等[29]就对催化剂的钝化进行了深入研究,同时由于其成本经济性好，O2/CO2燃烧法作为从烟道气捕集分离CO2的新方法前景看好。

7 展 望

随着温室效应和能源危机的加剧，二氧化碳的吸收利用越来越受到广泛的关注，目前国内外吸收二氧化碳的工艺应用最广泛的是化学吸收法，离子液体目前虽多处于实验室阶段，但作为新型绿色溶剂，随着研究的不断深入和规模化生产，克服其自身固有的弊端，离子液体在解决 CO2这一世界难题上将会发挥愈来愈大的作用。

除了上述方法外，二氧化碳吸收方法的研究在一直不停的进行中，国内外研究较多的是采用光生物法[30]，即通过绿色生物的光合作用直接吸收并利用气体中所含的CO2，此外，新型吸收剂—硅酸锂[31]、钙基吸收剂[32]、催化剂法，酶法和低温冷凝等方法都投入了研究，如何提高二氧化碳的吸收效率和选择无污染试剂成为以后研究的热点。

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Research on Modern CO2Absorption Process

ZHANG Jing-liang，ZHAO Shan-lin，ZHAO Rong-xiang，LI Ping，CAO Zu-bin，SHI Wei-wei
(Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China)

Research progress in carbon dioxide absorption process was reviewed, existing methods of absorbing carbon dioxide at home and abroad were introduced, including physical absorption, membrane absorption, chemical absorption, ionic liquid method, electrochemical method and O2/CO2combustion method. Characteristics of various absorption methods and their research status were introduced, meanwhile the chemical absorption method widely used in industry was emphasisly discussed，advantages and defects of ionic liquid method were analyzed by comparison with other organic solvent ，and some new technology methods were prospected.

Carbon dioxide; Absorption; Process research

TQ 052

A

1671-0460（2011）01-0088-04

CNKI:21-1457/TQ.20101116.0916.002 网络出版时间：2010-11-16 09:16

http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1457.tq.20101116.0916.002.html

2010-07-06

张京亮（1983-），男，硕士研究生，山东泰安人，研究方向：瓦斯气净化工艺研究。E-mail：jingliangzhang@163.com。