溶剂热合成分级叶片簇状纳米氧化铝

汤 睿 张 昭 杨晓娇 王 寅

(1四川大学化学工程学院，成都 610065)(2华东理工大学联合化学反应工程研究所，上海 200237)

溶剂热合成分级叶片簇状纳米氧化铝

汤 睿1,2张 昭＊,1杨晓娇1王 寅2

(1四川大学化学工程学院，成都 610065)(2华东理工大学联合化学反应工程研究所，上海 200237)

以Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2为主要原料，乙醇-水混合液为溶剂，采用静态溶剂热法制备出了叶片状且一端聚集在一起的分级构造簇状纳米氧化铝。通过SEM、XRD、FTIR和N2吸附-脱附等温线等手段对所得产物进行的表征，研究了溶剂热方式，PEG20000添加剂对产物形貌和结构的影响。结果表明PEG20000的存在与否对产物的形貌没有影响但却能显著影响产物的比表面积和孔结构参数，溶剂热方式可以改变产物的精细结构。本文对产物形成机理进行了推测，认为在勃姆石形成过程中产生的非勃姆石物种扮演着模板的作用，是产物最终形貌形成和精细结构可控的关键。

纳米氧化铝；叶片簇状；溶剂热法；分级构造

近年来，相当数量具有特殊性能的纳米器件不断涌现出来(如纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米带和分级构造的纳米器件等)，这些基于碳、金属、高分子或者半导体而合成的新材料对工业技术领域的影响正在不断增加[1-2]。氧化铝由于具有强的耐磨性、好的热稳定性，优良的电绝缘性和高的化学稳定性，使得其在陶瓷，电子，催化及吸附等领域有着广泛的应用[3-6]。纳米氧化铝使得氧化铝的性质和应用领域均得到很大程度的扩展，在过去的几年里其制备和应用的研究非常活跃[7-13]。

分级构造的纳米器件由于具有纳米级别的结构模块和微米级别的整体构造，使得材料在保持原有的一些特性外兼具一些纳米材料所特有的奇特性质，同时克服了纳米材料回收困难的缺点，因此近几年，研究制备分级构造的纳米器件尤其是金属氧化物的分级构造纳米器件的热度越来越大，同时其在吸附，催化，能源，环境，医药和生物技术等领域的应用研究也越来越广泛[14-16]。

如前所述，氧化铝及纳米氧化铝具有优越的性能和广阔的应用空间，而分级构造的纳米器件能够将材料的普通性能和纳米级别时的特殊性能结合起来，因此，目前学术界对不同形状的分级构造纳米氧化铝器件的合成及应用较为关注。Kuang等[17]利用模板法制备出了分级构造氧化铝纳米管；He[18]等利用水热法制备出了分级构造勃姆石纳米带；Zhang等[19]利用溶剂热法制备出分级花状纳米勃姆石；Cai等[20]采用水热法合成出分级纺锤状纳米氧化铝并研究了其吸附性能；Zhang等[21]采用水热法合成分级构造纳米勃姆石纤维；Zhang等[22]采用微波辅助溶剂热法合成分级构造球状纳米氧化铝。

溶剂热和水热合成法具有化学可操作性和可调变性强，合成的产物结晶度高，均匀性和分散性好，粒度及形貌容易控制等特点[23]。因此，溶剂热和水热过程成为分级构造纳米氧化铝器件合成的主要方法。然而，较长时间的水热或溶剂热过程会降低氧化铝比表面积[24]，使得很多水热合成出的分级构造纳米氧化铝的比表面积不足200 m2·g-1[18-21]。虽然水热过程中加入表面活性剂能大大提升产物的比表面积，但这同时也改变了产物颗粒的形貌[20,25]。本文报道了一种采用乙醇-水的混合液为溶剂的溶剂热过程，制备出了一种叶片簇状分级构造的纳米氧化铝，并采用PEG20000作为造孔剂，在大大提升产物比表面积(达到283 m2·g-1)的同时并没有改变产物颗粒的形貌。高比表面积的分级构造纳米氧化铝在吸附、环境治理和催化领域将会表现出更好的性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(Urea，(NH2)2CO)、无水乙醇、聚乙二醇(PEG，M=20000 Da)和浓硝酸均为分析纯试剂，实验中所用蒸馏水为自制。

取一定量的 Al(NO3)3·9H2O(其最终浓度为0.5 mol·L-1)和尿素溶入5 mL的蒸馏水中， 使nAl3+∶nUrea=1∶4，然后用配置好的硝酸溶液(1∶1，V/V)调节pH值至1，再用无水乙醇稀释至50 mL，搅拌均匀形成无色透明溶液-A。将无色透明溶液-A移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，水热釜置入恒温电热干燥箱中100℃恒温反应15 h(一段溶剂热)，然后快速升温至180℃恒温反应24 h(二段溶剂热)，取出反应釜冷却至室温，将得到的沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤3次，然后80℃下真空干燥2 h，得到前躯体S-0，将S-0放到马弗炉中600℃下煅烧2 h得到膨松的白色粉末。

为研究实验条件对结果的影响，进行了一系列单因素实验。改变的单一条件如下：向无色透明溶液-A中添加2 g PEG20000，搅拌均匀后移入水热釜中，得到前躯体S-1；不经过一段溶剂热，直接于180℃处理24 h，得到前躯体S-2；不经过二段溶剂热，直接于 100 ℃处理 15 h，得到前躯体 S-3。(0，1，2和3为条件的编号)

1.2 样品的表征

采用Philips公司的Philips Xpert MPD X射线衍射仪对样品进行晶体结构和晶相组成分析，Cu靶，Kα1线， 管电压 40 kV， 管电流 40 mA，λ=0.154 056 nm，狭缝宽度 1/4 mm，扫描步长 0.02°。 用日本JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。傅里叶变换红外光谱 (FTIR)在美国Nicolet-560型FTIR光谱仪上测得，KBr压片，波数范围 400～4 000 cm-1，最大分辨率 0.05 cm-1，扫描速度 20 cm-1·min-1。

在美国ASAP-2020型比表面及孔径分析仪上测定液氮温度下(-196℃)样品的N2吸附-脱附等温线，用BET方程计算其比表面积，用BJH法计算产物的孔径分布和平均孔径。

2 结果与讨论

2.1 结构特性

图1a和b分别是前躯体S-0，S-2和S-0煅烧后所得产物的XRD图。图1a的衍射谱图中部分衍射峰的位置和相对强度与点阵常数为a=0.2876 nm，b=1.224 nm和c=0.3709 nm的正交晶型勃姆石衍射图样(PDF No.01-088-2112)相一致，说明前躯体中氧化铝主要以勃姆石晶相存在。除此而外还有部分非勃姆石衍射峰。S-0的衍射谱图中，非勃姆石衍射峰不能与ICDD-2004数据库中铝化合物的标准衍射卡片相对应，反而与钡硝石的谱图(PDF No.00-024-0053)能很好对应，这说明有类似钡硝石晶型结构(点阵常数a=b=c=0.8118 nm的立方晶型)的新物质出现。S-2的衍射谱图中，非勃姆石衍射峰与NH4NO3的标准谱图(PDF No.00-047-0867)能很好对应，说明样品S-2中含有NH4NO3。图1b的衍射图样与点阵常数为a=b=c=0.791 1 nm的立方晶型 γ-Al2O3衍射图样(PDF No.01-079-1558)相一致，并且没有出现其他的衍射峰，证明S-0的煅烧产物为γ-Al2O3。

图1 S-0，S-2(a)和 S-0煅烧后(b)的 XRD图Fig.1 XRD patterns of sample S-0，S-2(a)and calcined S-0(b)

通过谢乐公式，估算出了前躯体勃姆石和煅烧后 γ-Al2O3的平均晶粒度分别为 15.4和 9.9 nm。 这说明经溶剂热反应过程形成勃姆石和晶型类钡硝石物质或NH4NO3的混合物，此混合物经过600℃煅烧形成纯相的γ-Al2O3。勃姆石γ-AlOOH脱水发生相变形成γ-Al2O3，晶型类钡硝石物质或分解或转变为γ-Al2O3，而NH4NO3分解。在煅烧过程中，由于自由水和结合水的部分或全部脱去，使得勃姆石在相转变成γ-Al2O3时晶粒粒径变小。

图2是S-0经600℃煅烧后所得产物的红外光谱图。 3440.4和 1627.7 cm-1处的振动峰分别对应OH的伸缩和弯曲振动[26-27]，说明产物颗粒表面存在吸附水和吸附OH。图中400～1000 cm-1范围内几个吸收峰重叠而成的宽吸收峰为Al2O3中-Al-OH-和-Al-O-Al-O-的特征振动峰[28]。 572.8 cm-1归属 于 ν-AlO6的振动峰，900.6 和 800.3 cm-1归属于 ν-AlO4的振动峰[8]，说明产物γ-Al2O3晶格中包含四面体和八面体两种形态。1402.1 cm-1归属于纳米氧化铝的纵向声学震荡模式的振动峰[28]。除此而外，没有出现其他明显的振动峰。这些说明产物为晶粒在纳米级别较纯的γ-Al2O3，与XRD分析结果相一致。

图2 S-0煅烧后的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of calcined S-0

2.2 形貌特性

图 3 中 a(a-1 和 a-2)，b，c(c-1 和 c-2)分别是 S-0，S-1，S-2经600℃煅烧以后所得样品的SEM照片。图片说明，所有样品颗粒的整体构造为簇状，厚度为纳米级别的多个叶片的一端团聚在一起构成簇状形貌的整体构造。簇状物长度在2 μm左右且分散性较好。由图a-2和b可知，PEG的存在与否对产物形貌没有太大影响，这与文献[25]所报道的PEG20000导致水热过程产生的勃姆石为纤维状形貌大相径庭。这可能是由于本文采用的是乙醇-水混合液作为溶剂的溶剂热过程，水在溶剂中含量很低，与文献[25]采用水作为溶剂的水热过程相比，这里溶液中大量的乙醇分子可能阻碍了PEG20000分子舒展成长链，使其无法作为纤维状形貌的模板，从而无法改变产物的形貌。对比图3中的a和c可以发现，S-0和S-2经煅烧所得产物的形貌存在一定的区别。小倍数SEM照片a-1和c-1看上去虽然都是簇状形貌，但c-1中产物簇所包含的叶片比a-1中产物簇所包含的要多，这必然会使得两者的精细结构有所不同。图a-2中的小图显示几片叶片的一端团聚在一起形成的精细结构呈现茶叶状，而c-2中的小图则显示的是大量叶片的一端团聚在一起形成的精细结构呈现菊花状。正是这种精细结构的差异使得图a-2产物的自然堆积比图c-2的要松散。在产物应用过程中，不同的精细结构必然会具有不同的性质，因此精细结构可控性的意义也就不言而喻。

图3 S-0，S-1和S-2经600℃煅烧所得样品的SEM照片Fig.3 SEM images of calcined S-0(a)，S-1(b)and S-2(c)at 600 ℃

2.3 比表面积与孔结构

采用低温N2吸附-脱附等温线研究产物的比表面积和孔结构。图4为S-0和S-1经600℃煅烧以后所得样品的低温N2吸附-脱附等温线。两个样品的吸附-脱附平衡等温线的类型均为IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会)所定义的Ⅳ型[29-30]，说明产物含有介孔。当相对压力高于0.9时，曲线陡然上升，并没有出现S形状，这说明产物中还包含孔径在20 nm以上的孔。N2吸附-脱附等温线中滞后环的形状能够反映出孔的结构。图4a中两个曲线的滞后环类型均为IUPAC所定义的H3型[10,30]，因此产物的孔结构是具有非均匀平行壁的狭缝状毛细孔，这说明构成叶片的晶粒也具有片状或板状形貌。由图4a中的BJH孔径分布图可以看出，两个产物孔径在20 nm以下都有个很窄的分布，在20 nm以上的分布则都非常宽，同时图4b中显示两个产物孔径在20 nm之下的最可几数值均为4 nm左右，而依据整个数据点计算出的平均孔径分别为5.45和6.50 nm，这表示孔径大于20 nm的孔占的比重很小。由这两种类型孔的比重可以知道，孔径小于20 nm的孔是由纳米晶粒堆积而成，大于20 nm的孔是由叶片堆积而成。结合前面几节的分析不难得出：产物由片状或板状纳米晶粒，厚度为纳米级别的叶片和微米级簇状物3个级别所构成；纳米晶粒堆积成叶片并形成大量4 nm左右的孔，多个叶片的一端聚在一起呈簇状并形成一些大于20 nm的孔。

图4 S-0和S-1经600℃煅烧所得样品的低温N2吸附-脱附等温线(a)及其相应孔径小于20 nm的孔径分布图(b)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution curves(below 20 nm)(b)for calcined S-0 and S-1at 600℃

虽然两个产物的孔类型和构造几乎相同，但它们的比表面积和孔结构参数却差别较大 (表1)。有PEG参与反应所得产物的比表面积、孔容和孔径都要大于没有PEG参与反应所得产物的相关数据。这是由于在乙醇-水溶液中，虽然PEG20000的分子无法舒展成长链状，但这种大分子在沉淀过程中却是很好的占位剂，煅烧引起PEG20000分解消失，留下其所占的空间形成孔，这就大大提高了产物的比表面积和孔参数。

表1 S-0和S-1经600℃煅烧所得样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of S-0 and S-1 after calcinations at 600℃

2.4 产物结构形成机理分析

为了弄清产物分级构造形貌形成的机理，对只有一段溶剂热反应的前躯体S-3进行了SEM、XRD和FTIR研究。图5a是S-3的SEM照片和XRD图，由图可知，S-3是微米级球状无定形结构的氢氧化铝。我们知道，煅烧产物γ-Al2O3的形貌取决于前躯体。S-0为分级构造簇状的勃姆石(图3中a)，而S-3是S-0的中间体，这也就是说分级构造S-0的形成经历了球状无定形Al(OH)3中间体的过程。由图3c和图1a可知，S-2也是分级构造叶片簇状的勃姆石，通过文献[20,31]对类似条件2下不同水热时间所得样品的形貌分析可以推测：无定形Al(OH)3在S-2形成过程中作为中间体也出现过，只是其没有固定的形貌。这些均说明无论条件0或2，分级构造叶片簇状勃姆石都是由无定形Al(OH)3中间体发生Ostwald熟化，经过溶解再结晶而形成的。

通过 S-3的 FTIR谱图(图 5b)发现：Al(OH)3中间体中还包含其他物种的沉淀物。图5b中在1 382.7和1 353.8 cm-1处较强的双峰，在1 764.6、1045.2和829.3 cm-1处弱的吸收峰，在767.5 cm-1处的一个中等强度的吸收峰，说明有存在[26]。将这些特征吸收峰的强度与-Al-O-在549.6 cm-1处引起的吸收峰的强度相比，可知的数量很大，这不应该仅仅是经过洗涤了的样品吸附的所致，而是有相当数量的与Al3+、OH-共同形成了某种新的难溶物质所致。这种新的难溶物随着水热温度的提高和水热时间的推移，最终结晶为新的结晶态的物种，这种新结晶态物种的存在为图1a的XRD谱图所证实。图1a同时反映出S-2中也含有结晶态物种，只是这种结晶态物种为硝酸铵。这些非勃姆石的结晶态物质可能在勃姆石形成分级构造叶片簇状形貌的过程中扮演重要角色充当模板剂的作用。

图5 S-3的SEM照片-XRD图(a)和FIIR谱图(b)Fig.5 SEM image-XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of S-3

由上述的分析可以推测分级构造叶片簇状勃姆石的形成经历了如图6所示的5个阶段：由于尿素在80℃以上就会分解产生OH-，因此，第一阶段发生的是尿素水解和Al3+与OH-结合形成可溶性Al物种[32-33]。在第二阶段，随着反应时间的延长和反应温度的提高，溶液中OH-的浓度会越来越高，使得可溶性Al物种通过OH脱水缩合形成大的空间网络状聚合态Al物种并从溶液中析出[33]，析出的聚合态Al物种团聚堆积形成无定形Al(OH)3。在条件0的一段溶剂热时形成的Al(OH)3为球状，同时有难溶的非氢氧化铝物种形成(图5)；而条件2中溶剂热的前期形成的Al(OH)3没有固定形貌(文献[20,31])。在第三阶段，条件0在第二阶段形成的非氢氧化铝难溶物种在180℃溶剂热时结晶为晶型类钡硝石的非勃姆石物种(图1a)，由于被类钡硝石物质结合致使硝酸铵无法析出；而条件2中，溶液中大量的和越来越多的结合使得硝酸铵最终从液相中析出(图1a)。无论是类钡硝石物种还是硝酸铵在随后的反应中均作为模板而自身不变化。在第四阶段，无论球形或无固定形貌的Al(OH)3在180℃溶剂热条件下将发生溶解并同时有勃姆石从液相中析出。关于氧化铝和勃姆石单晶的生长方向和结构，已有学者进行过实验研究[34-37]。气相沉积得到的α-Al2O3纳米带和纳米线沿(001)方向生长，而液相法得到的勃姆石微晶结构为垂直于(010)方向由AlO6八面体构成的一个层状结构勃姆石基础层 (如图7利用Materials studio 5模拟出的长宽均为2 nm的勃姆石基础层的结构图 (原子坐标数据来源于ICSD#41215)所示，勃姆石基础层在(010)方向的两个边缘由OH构成)。反应进行到此阶段，溶液中OH-的浓度相对较高，这就使得非勃姆石物种(晶型类钡硝石的物质或硝酸铵)的表面富集大量OH。勃姆石基础层一个边缘的OH与非勃姆石物种的表面OH形成氢键而使得勃姆石基础层的一端结合在模板表面，另一边缘的OH与另一勃姆石基础层的OH形成氢键使得勃姆石基础层沿(010)方法堆积而无限延伸。由于堆积是在(100)和(001)所构成的平面中进行的，层与层之间很难做到投影式堆积，其堆积时可能会沿(001)和(100)方向发生错位。堆积方向(010)生长较快，错位方向生长较慢，同时由于(100)方向的OH间距为0.287 6 nm，小于(001)方向的OH间距(0.370 9 nm)，这可能导致(100)方向的错位生长速率比(001)方向的要慢，因此最终形成了长大于宽的叶片状勃姆石，叶片的厚度应该为勃姆石基础层在(100)方向错位生长的宽度。由于勃姆石微晶晶格缺陷的存在，使得微晶堆积时很难形成完美的层状，因此其堆积所形成的孔就应该是非均匀平行壁的狭缝状毛细孔(为N2吸附-脱附等温线所证实)。第五阶段，按照相变理论的Gibbs-Thomson方程可知，当液相中存在晶种时，由于两相间界面能的影响而使得新产生的固相会优先在晶种上析出而很难结晶出新的颗粒。因此叶片状勃姆石就会按照第四阶段的过程在模板上不断析出而形成勃姆石叶片的一端聚集在一起的簇状形貌，而不会单独析出其他形貌的颗粒。模板颗粒性质不同会影响其上生长的叶片状勃姆石数量，因而使得前躯体S-0和S-2的精细结构有所不同。当前躯体经过600℃煅烧时，模板颗粒会分解脱去，其表面的OH形成羟桥键继续使得叶片状模块的一端团聚在一起，从而维持簇状形貌不变。

图6 分级构造簇状γ-Al2O3的形成示意图Fig.6 Schematic illustration of the formation of hierarchical cluster γ-Al2O3

图7 勃姆石基础层的模拟图Fig.7 Simulation structure image of boehmite basic layer

3 结 论

分级构造叶片簇状纳米氧化铝采用简单易实现的溶剂热方法制备得到。乙醇-水混合液作为溶剂是关键，溶剂热过程中产生的非勃姆石物种成为产物最终形貌形成和精细结构控制的模板。在不改变产物形貌的基础上通过PEG20000实现了比表面积和孔参数的调整，同时通过溶剂热的分段和温度控制实现产物精细结构的改变。

分级构造纳米氧化铝在环境治理领域有着重要的应用，尤其在废水中除去As(Ⅴ)，Se(Ⅵ)，F-和Cr(Ⅵ)等有害离子表现出很好的效果。高比表面积的分级构造纳米氧化铝将会增加产物的吸附性能，不同精细结构的产物也会表现不同的传质效果，这将使得产物在环境治理领域有着更好的应用。

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Synthesis of Hierarchical Leaf Cluster Nanoalumina by Solvothermal Approach

TANG Rui1,2ZHANG Zhao＊,1YANG Xiao-Jiao1WANG Yin2
(1School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)(2Union Laboratory of Research Center of Chemical Reaction Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Alumina leafy cluster with hierarchical structure in the form of nanoflakes ended in a bundle was obtained by solvothermal approach using Al(NO3)3·9H2O and CO(NH2)2as main raw materials,ethanol-water mixture as solvent.The resulting materials were characterized by SEM,XRD,FTIR and N2adsorption-desorption isothermal to investigate the influence of the solvothermal mode and PEG20000 addition on microstructure and morphology of nanoalumina.The results show that PEG20000 has a significant impact on specific surface area and pore parameters and can not affect morphology of the product,and the mode of solvothermal approach can change fine structure of the product.Furthermore the formation mechanism of as-prepared materials was suggested.It is considered that the non-boehmite species created in forming process of boehmite play the role of template and is the key controlling the ultimate morphology and fine structure of product.

nanoalumina;leaf cluster;solvent thermal approach;hierarchical structure

O614.31

：A

：1001-4861(2011)02-0251-08

2010-08-30。收修改稿日期：2010-09-19。

国家自然科学基金(No.50474071)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：zzhang@scu.edu.cn