LDPE含量对LLDPE/LDPE共混物性能的影响

秦小梅，李树材，李 邦

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

LDPE含量对LLDPE/LDPE共混物性能的影响

秦小梅，李树材，李 邦

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

以线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)为原料，经Brabender挤出机熔融吹膜制备出LLDPE/LDPE共混膜，并借助差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、电子万能试验机和毛细管流变仪研究了LLDPE/LDPE共混物的结晶行为、结晶形态、力学性能以及熔体流变性能．结果表明：加入适量LDPE后，共混膜仍然具有较好的综合力学性能．随着LDPE质量分数的增加，共混物的结晶度下降，晶粒尺寸减小；共混物的熔体流变性能提高．

线性低密度聚乙烯；低密度聚乙烯；共混膜；结晶；力学性能；流变

Abstract：Linear low density polyethylene(LLDPE)/low density polyethylene(LDPE)blend film was prepared through melt blow ing by Brabender extruder. The crystallization behavior and crystal morphology of the blend were characterized by DSC and POM. In addition，mechanical properties and melt rheological properties of the blend film were investigated. The results indicate that the comprehensive mechanical properties of the blend film can still keep fine after adding appropriate amount LDPE. The crystallinity and grain size of the blend decrease and melt rheological properties are improved w ith the increase of LDPE.

Keywords：LLDPE；LDPE；blend film；crystallization；mechanical properties；rheological

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α–烯烃的共聚物，其分子呈线型结构，分子链上含有一定数量的短支链，分子链之间堆砌较为规整，结晶度较高，因此其拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性和断裂伸长率均较高，具有良好的综合性能[1–7]．由于这些突出优点，LLDPE广泛用于制备各种薄膜．尽管如此，LLDPE薄膜也存在不足，如较高的结晶度导致薄膜的透明性较差；较短的支链和较窄的相对分子质量分布使LLDPE熔体黏度高，比熔体流动速率相同的LDPE更难加工[8]．而LDPE透明性好，易于加工，因此，若在LLDPE中混入一定量LDPE，则可改善其光学性能与加工性能．

本文将LLDPE与LDPE按不同配比共混，制备出共混薄膜，研究了LDPE质量分数对LLDPE/LDPE共混膜的结晶性能、结晶形态、力学性能以及熔体流变性能的影响．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

线性低密度聚乙烯，9086，中国石油化工股份有限公司天津分公司，熔体质量流动速率MFR(190，2.16)＝0.929,g/10,m in；低密度聚乙烯(LDPE)，1810D，中国石油兰州石化公司，MFR(230，2.16)＝0.261,g/10,m in．

PLE330型塑化仪，德国Brabender公司；DSC141型差示扫描量热仪，法国塞特拉姆公司；XPT–7型偏光显微镜(POM)，江南光学仪器厂；RH2000型毛细管流变仪，英国BOHLIN公司；CMT4503型电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司．

1.2 LLDPE/LDPE共混膜的制备

将LLDPE、LDPE按一定质量比混合，在Brabender塑化仪中熔融挤出吹制成膜．挤出机的4段温度设定分别为130、150、170、180,℃；螺杆转速为25,r/min．

1.3 性能测试

采取升—降—升的控温方式，将适量样品置于差示扫描量热仪中，先以10,℃/m in的升温速率从室温升至200,℃，恒温3,m in，消除热历史，再以10,℃/m in的速率降温至室温，然后以相同的升温速率再次升温至200,℃，分别记录结晶曲线和熔融曲线以及试样的结晶焓、结晶温度、熔融焓和熔融温度．

取少量薄膜试样置于显微镜的载玻片上，在180,℃充分熔融，盖上盖玻片，加压成膜．恒温10,m in后，自然冷却至室温，得到偏光显微镜试样，再观察球晶形态．

采用毛细管流变仪在180,℃测试共混物熔体的流变性能．仪器中毛细管的直径为1,mm，长径比为36/1．忽略入口校正，但做Rabinow itsch修正．剪切应力为 τ，校正剪切速率为 γ，熔体黏度按公式 η＝τ/γ进行计算．

按照GB/T 13022—1991《塑料·薄膜拉伸性能试验方法》，采用电子万能试验机测试试样拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率200,mm/m in；直角撕裂性能按标准QB/T 1130—1991《塑料直角撕裂性能试验方法》测试，撕裂速率200,mm/m in．

2 结果与讨论

2.1 LLDPE/LDPE共混物的结晶行为

表1为LLDPE及LLDPE/LDPE共混物的DSC测试结果，图1为相应的熔融和结晶DSC曲线．由图1可知，熔融及结晶曲线均呈现单峰，说明LLDPE与LDPE相容性良好，形成共晶，共晶的方式可能是LDPE的长支链中，离支化点较远的链节参与LLDPE分子链节的晶格，共同组成晶片[9]．

纯LLDPE的熔点为122.91,℃，加入LDPE后共混物的熔融温度有所降低，这是由于LDPE分子链结构不规整，且长支链阻碍了LLDPE的规整堆砌，使晶体结构不完善所致．

表1 LLDPE/LDPE共混物的DSC测试结果Tab.1 DSC testing results of LLDPE/LDPE blend film

图1 LLDPE/LDPE共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of LLDPE/LDPE blend

此外，由试样熔融过程中的熔融热焓，依据公式Xc＝(ΔHm/ΔH0)×100%计算共混物的结晶度．其中，ΔHm和ΔH0分别表示试样的熔融焓和100%结晶试样的熔融焓．由表1可知，随着共混物中LDPE含量的增加，共混物的熔融焓降低，而 ΔH0为一定值，因此共混物的结晶度降低．这是因为LDPE的结晶能力比LLDPE差，它的加入也降低了LLDPE结晶能力的缘故．而薄膜的透光性与结晶度成反比关系[10]，由此可以推断，LDPE的加入可改善LLDPE薄膜的光学性能．

2.2 LLDPE/LDPE共混物的结晶形态

图2为不同LDPE质量分数共混物的偏光显微镜照片．由图2(a)可知，纯LLDPE呈现明显的黑十字消光现象，球晶尺寸较大．而加入LDPE后，共混物的黑十字消光现象减弱，晶粒尺寸变小．说明LDPE的加入破坏了LLDPE结晶能力，结晶结构不再完整，结晶度也随之下降[6]，偏光显微镜结果与DSC的结果一致．

图2 LLDPE/LDPE共混膜偏光显微镜照片Fig.2 POM photos of LLDPE/LDPE blend film

2.3 LLDPE/LDPE共混膜的力学性能

LLDPE/LDPE共混膜的力学性能见表2．可以看出，随着LDPE质量分数的增加，共混膜的拉伸强度和断裂伸长率均降低，这是由于LDPE本身的拉伸性能较LLDPE差，并且LDPE的加入使共混膜结晶度下降所致．值得注意的是，共混膜的直角撕裂强度却随着LDPE质量分数的增加而增大，这可能是由于LDPE的长支链在大分子间形成物理缠结点，使分子间作用力增强的缘故．由此可见，加入适量的LDPE后，LLDPE/LDPE共混膜仍能维持较好的综合力学性能．

表2 LLDPE/LDPE共混膜的力学性能Tab.2 M echanical properties of LLDPE/LDPE blend film s

2.4 LLDPE/LDPE毛细管流变性能

LLDPE/LDPE共混物的熔体黏度与剪切速率的关系如图3所示．LDPE质量分数一定时，共混物的熔体黏度均随着剪切速率的增大而减小，属于切力变稀的假塑性流体，符合幂率流体方程．这是因为随着剪切速率增加，大分子链容易改变构象，通过链段运动破坏了原有的分子链间的缠结，降低了流动阻力，从而熔体黏度下降．

图3 LLDPE/LDPE剪切速率与熔体黏度关系Fig.3 Relationship between γ and η

在一定的剪切速率范围内，当剪切速率恒定时，纯LLDPE的熔体黏度最大，随着LDPE质量分数增加，共混物的熔体黏度逐渐降低，说明LDPE的加入可改善LLDPE的熔体流变性能．这是因为加入LDPE后，其长支链使分子间的缠结点增多[11]，从而解缠效应更加显著，对剪切作用敏感性增强，因而使共混体系的熔体黏度降低．

然而在高剪切速率区，共混物的熔体黏度随LDPE质量分数增加而降低的幅度变小，甚至黏度曲线相互重合，说明共混体系的黏度对大分子链结构的依赖性随着剪切速率的增加而减弱．这是因为在高剪切速率下，所有大分子链间的缠结几乎完全被破坏，而新的缠结来不及形成，即解缠速率远大于缠结速率的缘故．

3 结 论

(1),随着LDPE质量分数的增加，LLDPE/LDPE共混物的熔融温度和结晶温度略有下降；结晶度降低，晶粒尺寸减小．

(2),加入适量LDPE，共混膜的拉伸强度下降不大，且撕裂强度增加，其综合力学性能依然良好．

(3),在一定剪切速率范围内，共混物的熔体黏度较纯LLDPE低，且随着LDPE质量分数的增加而减小，说明LDPE的加入可改善LLDPE的熔体流变性能．

［1］ Branciforti M C，Pimentel R，Bernardi A，et al. Correlations between processing parameters，morphology，and properties of blown films of linear low-density polyethylene/low-density polyethylene blends. I. Crystalline biaxial orientation by IR and mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，101(5)：3161–3167.

［2］ 王彦荣，景政红. 1–己烯共聚与1–丁烯共聚LLDPE的性能对比[J]. 合成树脂及塑料，2010，27(1)：71–74.

［3］ Liu J K，Nozue Y，Nagamatsu T， et al. Effect of blending high-pressure low-density polyethylene on the crystallization kinetics of linear low-density polyethylene[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105(6)：3673–3678.

［4］ Robledo N，Vega J F，Nieto J，et al. The role of the interface in melt linear viscoelastic properties of LLDPE/LDPE blends：Effect of the molecular architecture of the matrix[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，114(1)：420–429.

［5］ 曹胜先. 1–己烯为共聚单体生产LLDPE产品的发展现状[J]. 当代石油石化，2007，15(9)：25–30.

［6］ Yamaguchi M，Abe S. LLDPE/LDPE blends. I. Rheological，thermal，and mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，1999，74(13)：3153–3159.

［7］ Delgadillo-Velázquez O，Hatzikiriakos S G，Sentmanat M. Thermorheological properties of LLDPE/LDPE blends：Effects of production technology of LLDPE[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2008，46(16)：1669–1683.

［8］ 凌绳，王秀芬，吴友平. 聚合物材料[M]. 北京：中国轻工业出版社，2007：16–17.

［9］ 卢英林，王昌华，邓卓， 等. LLDPE及LLDPE/LDPE在不同条件下的结晶行为[J]. 高分子材料科学与工程，1995，11(5)：57–61.

［10］ Fatahi S，Aiji A，Lafleur P G. Correlation between structural parameters and property of PE blown films[J].Journal of Plastic Film and Sheeting，2005，21(4)：281–305.

［11］ 李冬霞，张绪华，方宏，等. LDPE与m LLDPE共混改善m LLDPE的流变性能[J]. 合成树脂及塑料，2009，26(5)：81–84.

Effect of LDPE Content on Properties of LLDPE/LDPE Blend

QIN Xiao-mei，LI Shu-cai，LI Bang
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TQ322.2

A

1672-6510(2011)02-0037-04

2010–09–08；

2010–10–26

秦小梅（1985—），女，四川内江人，硕士研究生；通信作者：李树材，教授，博士生导师，lishuc@tust.edu.cn.