高硅氧化铅锌矿加压酸浸中锌的浸出动力学

贺山明，王吉坤，阎江峰，包崇军

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.云南冶金集团股份有限公司，云南 昆明 650031）

高硅氧化铅锌矿加压酸浸中锌的浸出动力学

贺山明1，王吉坤2，阎江峰2，包崇军2

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.云南冶金集团股份有限公司，云南 昆明 650031）

探讨了高硅氧化铅锌矿加压酸浸中锌的浸出反应动力学。考察了温度、硫酸浓度、搅拌速度、压力对锌浸出的影响。结果表明：氧化铅锌矿加压酸浸过程遵循“未反应核缩减”模型，浸出过程属于固体膜层扩散控制，表观反应级数为1.09，在试验选取的温度范围内，浸出的扩散活化能14.3 kJ/mol。

高硅氧化铅锌矿；加压酸浸；浸出动力学；扩散活化能

随着锌用途范围的扩大，世界各国锌产品消耗逐年增加。硫化锌矿保有储量迅速减少，原料日渐供应不足,氧化锌矿的开采利用逐渐引起人们的重视[1]。我国氧化锌矿主要分布在云南、四川、贵州、青海、广西及湖南等省(区),仅云南省初步探明的氧化铅锌矿(含 Pb＞7%、Zn＞9%)就有二千万吨以上[2]，开发应用此类氧化锌矿将有很大的经济价值。目前，许多研究者对氧化锌矿进行了各种硫酸浸出处理工艺的研究，提出了浸出一萃取一电解[3]、二次半—反向浸出[4]、堆浸-萃取[5]、细菌浸出和渗滤浸出[6]、微波辅助浸出[7]等工艺。此外，碱性条件下浸出处理氧化锌矿的工艺[8-11]也有相关报道。

2006年,王吉坤,麦振海在国内外首次对含Zn 18.81%、SiO244.99%的高硅低品位氧化锌矿进行了加压酸浸工艺的研究[12]，在最优工艺条件下，Zn浸出率约为98.5%,浸出矿浆过滤性能良好。本文作者在加压酸浸工艺条件实验的基础上，研究了高硅氧化铅锌矿中锌的浸出动力学，计算反应表观活化能，确定反应控制步骤，为改进加压酸浸工艺，提高酸浸效率打下理论基础。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用原料来自云南某地氧化铅锌矿，其化学成分分析结果见表1。

表1 氧化铅锌矿多元素质量分数分析结果 %

实验原料XRD物相分析结果表明：锌的物相主要以异极矿和碳酸锌的形式存在；铅的物相主要以碳酸铅形式存在；此外还含有方解石、白云石、针铁矿等物质。

1.2 实验方法

在确保达到较好浸出效果的前提下，适当增大动力学实验过程中的液固比，以保证浸出过程中硫酸浓度基本不变，所以试验选取液固比为10∶1。称取50 g氧化铅锌矿,加入500 mL试验所需不同浓度的硫酸溶液，调浆后加入到2 L的内衬钛高压釜内，检查高压釜气密性后开始通入空气以维持试验所需的釜内压力，搅拌，加热。鉴于每次浸出实验的矿浆量小，故未采用中途定时取样方式，以消除因釜内矿浆减少而导致的对加压浸出反应的影响。为保证各实验点间具有可比性，控制每次实验时高压釜升温速率及降温速率相同[13]。浸出结束后，矿浆真空过滤，分析并计算锌浸出率。

2 浸出动力学分析及结果

氧化铅锌矿加压酸浸是气液固的三相反应，而且属于有固态产物生成的液固缩核反应。根据湿法冶金动力学原理，当反应中有固相产生时，或起始物中残留有不被浸出的物料层时，颗粒的外形和尺寸无明显变化，浸出过程符合典型的缩芯模型。多相反应浸出一般经历吸附、扩散和化学反应等几个阶段，浸出速度一般由这几个阶段中速度最小者决定，由于吸附很快达到平衡，所以多相反应的速度主要由化学反应或反应物扩散决定。当以化学反应为控制步骤时，称反应处于化学反应控制；当以扩散为控制步骤时，称多相反应为扩散控制；扩散控制又分为液膜扩散控制和固膜扩散控制。利用硫酸溶液从氧化铅锌矿中浸取锌的过程也经历了上述步骤。氧化铅锌矿常压硫酸浸出时，反应就容易发生，会发生冒泡现象；在加压高温强化浸出条件下，氧化铅锌矿的各种成分更容易与硫酸发生反应，所以推测认为化学反应速度可能不是上述几个阶段中速度最慢的。由湿法冶金动力学原理[14]可知，在固—液多相浸出反应过程中，控制步骤为液膜扩散控制时，搅拌强度对浸出率影响非常大，通常可提高浸出率40%～70%。但从所做的试验结果(图1)可知，搅拌强度对综合浸出率影响并不大,其影响程度约4%～8%，只体现出一般固相物系在液相中充分分散所产生的浸出率提高的效果，外扩散过程并非反应的控制步骤。因此，可以初步推测，浸出反应控制步骤应是固膜扩散控制。在后续的实验中，搅拌速度均采用450 r/min，在此搅拌条件下，可消除外扩散对浸出的影响。

图1 搅拌速度对Zn浸出率的影响

固膜扩散为决定步骤时，固膜扩散速度为控制速度。该浸出反应遵循固—液多相反应固膜扩散控制下的动力学方程式(方程式推导见文献[15])：

式中：R——浸出率,%;

r0——粒子原始半径,m;

M——固体反应物A的相对原(分)子质量,g;

D——反应粒子穿过固体产物层的扩散系数,cm2/s;

c——溶液中B的浓度,mol/L；

b——反应物B的化学计量系数。

该式是针对单颗粒体系推导出来的，因此，本实验对氧化铅锌矿进行了两次筛分，筛分后的矿物还进行了洗矿，以除去附着在矿物表面更小的颗粒和有机物杂质，尽量保证体系近似为单颗粒体系[16]。

2.1 温度对反应速率的影响

实验条件：氧化铅锌矿50 g，粒度100～120 μm，硫酸摩尔浓度1.22 mol/L,釜内压力0.6 MPa，搅拌速度450 r/min。根据实验结果将不同温度条件下的1-2R/3-(1-R)2/3对时间t作图，结果如图2所示。各加压浸出温度下1-2R/3-(1-R)2/3与时间t呈现较好的线性关系，由此可初步推测加压浸出锌的过程符合固膜扩散控制规律。

图2 不同温度条件下1-2R/3-(1-R)2/3与时间t的关系

利用线性回归，由图2可求出每条直线的斜率即每个温度下浸出反应的扩散速度系数Ke。根据Arrhenius定理[15]:

将上述公式积分便得到Arrhenius速率公式的积分形式：

式中：Ea——表观活化能；

T——热力学温度；

R——气体常数；

C——与温度无关的积分常数。

由一系列不同温度时的lnKe值对1000/T作图，得到Arrhenius线性图，如图3所示。

由图3可计算出活化能Ea=14.3 kJ/mol。由浸出动力学理论[17]可知：当表观活化能为8～20 kJ/mol时，反应处在固膜扩散控制区，表观活化能再次证明了氧化铅锌矿的浸出是固膜扩散控制，即浸出速率是由最慢的固膜扩散速率决定。

图3 -lnKe—1000/T关系图

氧化铅锌矿中含有的Pb、Ca等成分与硫酸发生反应后，生成的不溶物，如：硫酸铅、硫酸钙等会覆盖在未反应的颗粒表面，形成一层牢固的固体残留层。高硅氧化铅锌矿加压酸浸反应过程也会像常压酸浸工艺一样先生成硅酸，硅酸很不稳定，分子间容易发生聚合作用形成网状结构的硅溶胶并覆盖在颗粒表面，溶液中低价态的离子被通入的空气氧化成更高价态的阳离子，硅溶胶所带的负电荷在静电引力作用下会吸引带正电荷的阳离子并发生共凝聚；在高温高压条件下，硅溶胶会脱水分解成SiO2；都会以此覆盖和增加固体残留层的厚度。所以浸出剂通过固体残留层向反应表面扩散、生成的可溶性物质向颗粒表层的扩散成为控制反应的主要步骤。

2.2 硫酸浓度对反应速率的影响

实验条件：氧化铅锌矿50 g，粒度100～120μm，温度150℃,釜内压力0.6 MPa，搅拌速度450 r/min，选择硫酸浓度分别为(mol/L）：0.61、0.81、1.02、1.22进行实验，将所得试验结果以1-2R/3-(1-R)2/3对时间t做图，见图4。可见1-2R/3-(1-R)2/3也与t呈直线关系，进一步证实了浸出锌过程为固膜扩散控制。

图4 不同硫酸浓度条件下1-2R/3-(1-R)2/3与时间t的关系

用线性回归求出各直线的斜率即反应速率常数k，并以lnk对lnCH2SO4作图，结果如图5所示，直线的斜率为1.09，此即为浸出反应的表观反应级数。

图5 lnk—lnCH2SO4关系图

2.3 压力对Zn浸出率的影响

实验条件：氧化铅锌矿50 g，粒度100～120 μm，温度120,搅拌速度450 r/min,硫酸浓度1.02 mol/L。分别选取浸出0.5 h和1 h两个时间点，考察压力大小对Zn浸出率的影响，结果如图6所示。

图6 压力对Zn浸出率的影响

实验结果表明：在选取的压力0.4～1.0 MPa范围内，压力对Zn浸出率的影响不大。对于氧化铅锌矿的加压浸出处理工艺，因为原矿中锌物相是以氧化物形式存在，很容易直接与硫酸发生反应；相比较于硫化锌矿，无需通过较高的空气压力来提高氧气在溶液中的溶解度和气体的扩散速度，从而增大气体反应物与矿石颗粒发生反应的氧化程度。但加压条件能维持反应所需的较常压条件所达不到的温度，能有效地改善浸出动力学和热力学条件；而且通入气体过程也能起一定搅拌作用。与常压浸出相比，氧化锌矿的加压浸出处理工艺具有如下优点：浸出矿浆过滤性能好，锌浸出率高，反应速度快，耗酸低，浸出液中铁、硅含量低，工艺流程简洁，对原料适应性强等。

3 结论

（1）氧化铅锌矿加压酸浸过程遵循液-固多相反应的“未反应核缩减”模型，浸出剂与生成物在固膜层的扩散速度是控制整个浸出反应的主要步骤。表观反应级数为1.09，在试验选取的温度范围内，反应的表观活化能14.3 kJ/moL。

（2）试验结果表明：提高硫酸浓度，升高温度，可提高锌的浸出率及浸出速度；压力和搅拌速度对锌浸出的影响不大。

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Abstract：Leaching kinetics of zinc extracted from pressure leaching of high silica Pb-Zn oxide ore in sulfuric acid medium was studied in this paper.The effects of reaction temperature、sulfuric acid concentration、pressure and stirring speed on zinc leaching were investigated.The results show that the leaching process can be mod⁃eled with the shrinking core model，which indicates that the control factor of the leaching process is the diffu⁃sion rate of reacting reagents in a porous solid layer.The apparent reaction progression is 1.09，and the diffusion activation energy is calculated to be 14.96 kJ/mol within the selected temperature range.

Key words：high silica Pb-Zn oxide ore；pressure acid leaching；leaching kinetics；diffusion activation energy

Leaching kinetics of zinc extracted from pressure leaching of high silica Pb-Zn oxide ore in sulfuric acid medium

HE Shan-ming，WANG Ji-kun，YAN Jiang-feng,BAO Chong-jun

TF813.0321

A

1672-6103（2011）01-0063-04

贺山明（1984—），男，江西莲花人，博士研究生，主要从事湿法冶金等方面的研究。

2010-08-24

2010-09-06