分光光度法测定纸品中羧甲基纤维素钠含量

徐 嵘 王成云 顾浩飞 章雅玲 谢堂堂 周振宇

(1.深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;2.浙江凯恩特种材料股份有限公司,浙江遂昌,323300)

分光光度法测定纸品中羧甲基纤维素钠含量

徐 嵘1王成云1顾浩飞1章雅玲1谢堂堂1周振宇2

(1.深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045;2.浙江凯恩特种材料股份有限公司,浙江遂昌,323300)

对纸品 (含羧甲基纤维素钠)进行热水抽提,将提取液与浓硫酸进行反应,再与苯酚反应生成橙黄色化合物,在 477 nm处测定溶液的吸光度,从而建立了一种测定纸品中羧甲基纤维素钠含量的分光光度方法。该方法精密度好,回收率高,检出限为 0.2%。

纸品;羧甲基纤维素钠;分光光度法

羧甲基纤维素钠 (CMC-Na)具有黏合、助悬、增稠、乳化、缓释等功能,因而在纺织、造纸等方面得到广泛的应用[1],如应用于辅助打浆[2],作为辅助胶黏剂应用于造纸的涂布工艺[3]。针对生产企业质量控制的需求,本实验对纸品中 CMC-Na含量的测定方法进行了研究。目前,测定 CMC-Na的方法主要有 3种：萘酚法、蒽酮法、苯酚法。这 3种方法的原理基本相同,都是利用硫酸将 CMC-Na水解成单糖,显色后测定[4-5],但操作方法略有差别。近年来,也有采用散射法或荧光猝灭技术测定 CMC-Na含量[6-8]的报道。本实验尝试用浓硫酸-苯酚法测定纸品中CMC-Na含量。

1 实 验

1.1 测试样品

由企业提供的某类食品包装纸,定量 10～20 g/m2,具有不同 C MC-Na涂布量。

1.2 仪器与试剂

UV-2550紫外-可见分光光度计 (日本 Shimazdu公司);S W22型恒温水浴振荡器 (瑞士 Julabo公司);具塞三角烧瓶等。

浓硫酸 (优级纯);苯酚 (纯度 99%)由 Chem Service公司提供;CMC-Na(分析纯)由提供测试样品的生产企业提供;无水硫酸钠 (分析纯)。

质量分数 0.1%苯酚的配制：取 100 mg苯酚,用蒸馏水溶解,定容至 100 mL。

0.5 mg/mL CMC-Na标准溶液的配制：取 50 mg CMC-Na,用蒸馏水溶解,定容至 100 mL。

1.3 标准溶液的配制

取 6根 50 mL比色管,各称取 1 g无水硫酸钠,准确移取 0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL浓度为 0.5 mg/mL的 CMC-Na标准溶液,加水补至5 mL,然后加入 3 mL质量分数 0.1%的苯酚,15 mL浓硫酸,加盖,摇匀,于沸水浴中加热 10 min,然后冷却至室温。

1.4 纸样前处理

称取约 1.0 g的风干纸样,按照 GB/T 462—2008测定纸样的水分,以计算纸样的绝干质量。

将纸样放入 250 mL三角烧瓶中,准确移取100 mL蒸馏水,加盖,放入控温水浴振荡器,60℃水浴振荡 1 h。将烧瓶中的水抽提液过滤至小烧杯中,冷却,即为待测液。

在 50 mL比色管中加入 (1±0.05 g)无水硫酸钠,准确移取 5 mL的待测液,加入 3 mL质量分数0.1%的苯酚,摇匀后加入 15 mL浓硫酸,加盖再摇匀,沸腾水浴 10 min,自然冷却至室温,在 477 nm处测定待测液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

通过热水抽提将纸样中的 CMC-Na转移至水中。在浓硫酸的作用下,CMC-Na水解成单糖,并脱水生成糖醛衍生物,然后与苯酚生成橙黄色化合物,用比色法测定 CMC-Na含量。

2.2 提取条件的确定

分别称取约 1.0 g风干纸样,用不同温度 (50、60、70、80℃)的水浴振荡提取 1 h,每个温度条件做两个平行样,观察水浴温度对提取效果的影响。在相同显色条件下,其吸光度分别为：50℃时0.390、 0.364;60℃时 0.385、 0.389;70℃时0.403、0.398;80℃时 0.372、0.370。实验结果表明,当水浴温度为 60～70℃时,吸光度较高,平行性较好。考虑到本实验没有使用冷凝装置,只靠加盖保证烧瓶内的溶液不损失,温度越高越容易蒸发。因此本实验最终采用了 60℃水浴提取。在此温度下,对两个纸样进行不同试样状态及不同时间的提取,提取条件和结果见表 1。表 1数据表明,纸样整张提取时效果较好,这是由于纸样轻薄,水易充分渗透,而剪碎后的纸样因出现挂壁影响了抽提效果。提取时间为 1 h时,已能获得较好的提取效果。因此,最终确定的提取条件为：60℃水浴振荡提取 1 h。

纤维素分子是不溶于水的均一聚糖,是由 D-葡萄糖基构成的链状高分子化合物。纸样悬浮于水中抽提时,可能有部分碎纤维掉落,它们同样能与硫酸、苯酚反应生成橙黄色化合物,从而引起测定误差。为了避免干扰,必须对水抽提液进行过滤。

表1 提取条件实验

2.3 检测波长的确定

为确定最佳检测波长,对不同浓度的 CMC-Na标准溶液进行显色,测定显色后溶液的紫外-可见吸收光谱。结果发现,CMC-Na吸收光谱均在 477 nm附近有一个强吸收峰,在 396 nm附近有一个弱吸收峰,在 303 nm附近有一个强吸收峰带。CMC-Na浓度较大时,其吸收光谱在 447 nm附近还出现一个肩峰。图 1为 CMC-Na标准溶液显色后的紫外-可见吸收光谱图。综合考虑各吸收峰的特点,本实验选择的检测波长为 477 nm。

图1 显色后 CMC-Na溶液的紫外-可见吸收光谱图

2.4 无水硫酸钠的用量对吸光度的影响

据文献报道[9],无水硫酸钠用量过大时会使溶液吸光度降低,其合适加入量为 2 g(对 5 mL溶液),且加入 1 g或 2 g的无水硫酸钠,溶液的吸光度变化不大。实验发现,在 CMC-Na溶液 (5 mL),分别加入 1 g、2 g的无水硫酸钠,溶液的吸光度变化不大,分别为 0.268、0.276。但无水硫酸钠过多加入时,显色后的溶液容易出现针状沉淀,因此,本实验最终选择加入 1 g左右的无水硫酸钠。

2.5 浓硫酸用量的确定

在浓硫酸的作用下,CMC-Na先水解成单糖,然后与浓硫酸反应生成乙醇酸,乙醇酸再与苯酚反应生成橙黄色化合物。浓硫酸用量不够时会导致CMC-Na测定结果偏低,为了确定浓硫酸的最佳用量,在保持其他实验条件不变的前提下,改变浓硫酸的用量,测定溶液吸光度。当浓硫酸用量分别为5、10、15、20、25 mL时,吸光度分别为 0.023、0.339、0.345、0.242、0.222。可见,随着浓硫酸用量的增加,吸光度随之增加,在 15 mL时达到最大值,然后有所下降。因此,最终确定的浓硫酸用量为 15 mL。

2.6 显色剂用量的确定

CMC-Na与浓硫酸反应后形成砖红色溶液,加入苯酚显色后,溶液转为橙黄色。显色剂用量不够时会导致反应不完全,为了确定显色剂的最佳用量,在保持其他实验条件不变的前提下,改变显色剂的用量,测定其吸光度。当显色剂用量分别为 1、2、3、4 mL质量分数 1%的苯酚时,吸光度分别为 0.180、0.204、0.340、0.258。由此可见,随着显色剂用量的增加,吸光度随之增加,在 3 mL时达到最大值,然后吸光度下降。因此,最终确定的显色剂用量为 3 mL质量分数为 0.1%的苯酚。这点与文献 [10-12]报道值有较大差异,远远小于文献报道值,文献[10-12]采用苯酚-硫酸法测定多糖,所用显色剂均为 3 mL质量分数 6%的苯酚。2.7 显色温度和时间的确定

显色反应是一个热力学吸热过程,较高的显色温度有利于显色反应。本实验中,浓硫酸发生剧烈放热反应,使溶液温度急剧升高。配制两条标准曲线,曲线Ⅰ试剂混合后沸水浴 10 min,曲线Ⅱ试剂混合后不加热,分别测定其吸光度,结果见图 2。实验结果表明,沸水浴有利于提高溶液的吸光度。因此,最终确定的条件为：混合后,100℃加热 10 min后,自然冷却至室温。

2.8 显色的稳定性

显色反应是一个持续的过程,因此随着放置时间的增加,其吸光度会有所变化。为了研究显色反应的稳定性,对不同浓度的 CMC-Na标准溶液显色后,立即测量其吸光度,放置 24 h后再次测量吸光度,观察吸光度变化,结果见图 3。由图 3可知,显色后随着放置时间的增加,吸光度均有所增加,尤其是低浓度时变化较大。因此,建议显色后尽快测定。实验过程中发现,在测定不同时间配制相同浓度溶液的标准曲线发现,不同时间配制溶液的标准曲线有差异。为确保测量的准确性,每次测定时必须重新绘制标准曲线。

图3 显色稳定性实验

2.9 CMC-Na含量的计算

纸样中 CMC-Na的含量按下式进行计算：

图2 显色温度的影响

式中,A为纸样中 CMC-Na的百分含量,%;W1为纸样的绝干质量,g;W2为 5 mL水抽提液中 CMCNa的质量 ,mg。

2.10 方法的线性关系和检出限

在本方法确定的实验条件下,对不同浓度的 CMCNa标准溶液进行测定。结果表明,在 0.1～2.5 mg范围内,其浓度与响应值有很好的线性关系,线性方程为A=0.2325c-0.0217,r=0.9996。

分光光度法中,采用扣除空白值后与 0.01的吸光度相对应的浓度值作为检出限,此时溶液对应CMC-Na的含量约为 0.1 mg,代入公式 (1),得到方法的检出限约为 0.2%。

2.11 精密度和回收率实验

采用对实际纸样进行多次测定的方法来进行精密度实验,实验数据见表 1(纸样 1、纸样 2,30 min)。对于纸样 1,其 RSD值为 2.91%,对于纸样 2,其 RSD值为 0.50%。数据显示该方法的精密度良好。

在实际样品中加入 3个不同添加量的 CMC-Na标准溶液,测定其回收率,结果见表 2。从表 2可以看出,3个添加水平下,回收率为 93%～108%。

表2 回收率实验

2.12 实际样品的测定

采用本方法对企业提供的几种规格纸样进行了测定。结果发现,这些纸样中均使用了不同量的 CMCNa,表 3列出了测试结果。

表3 实际纸样测试结果

2.13 实验干扰的考虑与解决方案

由于在制浆、造纸过程中可能添加多种化学品,如施胶剂、分散剂、湿强剂、消泡剂。本方法的机理是浓硫酸作用使单糖中的羧基脱水生成糖醛衍生物,再与苯酚生成有色化合物,除了CMC-Na有羧基外,醇类化学品也有羧基,造纸过程中可能使用到醇类的化学品,如脂肪醇类消泡剂。用本方法测试时,能溶于水的带羧基的化合物会带来干扰,使测定结果偏大。对于涂布 CMCNa的纸品而言,可同时测定涂布前的原纸,扣除原纸的本底值。

3 结 论

纸品中的羧甲基纤维素钠 (CMC-Na)通过热水振荡抽提,很容易转移至水溶液中。提取液与浓硫酸反应,再与苯酚反应生成橙黄色化合物。显色过程中,无水硫酸钠是吸水剂,浓硫酸使 CMC-Na水解,苯酚是显色剂。显色过程加热能提高试液的吸光度。显色后,在 477 nm处测定溶液的吸光度,从而建立了一种测定纸品中 CMC-Na含量的分光光度法。该方法精密度好,回收率高,检出限为 0.2%。

在具体测量中,可根据纸样中的 CMC-Na的实际含量,适当调整纸样质量、抽提液的体积、显色时移取待测试液的体积、标准曲线的溶液浓度,使待测试液的吸光度落入标准曲线中。采用该方法对企业提供的几种规格的纸样进行了测定,结果发现这些纸样中均使用了不同量的 CMC-Na。

[1] 李党国.羧甲基纤维素钠的性质及其在造纸工业中的应用[J].黑龙江造纸,2008(3)：50.

[2] 谭桂香,刘春景.羧甲基纤维素钠 (CMC)辅助苇浆打浆工艺探讨[J].湖南造纸,2009(4)：24.

[3] 杨仁党,陈克复,方观瑞,等.羧甲基纤维素在造纸涂料中的作用[J].中国造纸,2002,21(4)：5.

[4] Ranjbar H M.Quantitative photometrische mikrobestimmung von polysacchariden[J]Fresenius J.Anal.Chem.,1988,331(7)：759.

[5] Halliwell G,Sakajon M,Duhn T.Microcolorimetric determination of soluble carbohydrates[J].Enzyme and Microbial Technology,1983,5(1)：37.

[6] 孔 玲,刘绍璞,刘忠芳.硫酸耐尔蓝共振光散射法测定羧甲基纤维素钠[J].应用化学,2006,23(7)：708.

[7] Liu Shaopu,Shen Sa,Liu Zhongfang,et al.Resonance rayleigh scatterning spectra of interaction od sodium carboxymethylcellulose with cationic acridine dyes and their analytical applications[J].Analytica Chimica Acta,2005,535(1-2)：169.

[8] Liu Shaopu,Chen Sa,Hu Xiaoli,et al.Fluorescence quenching method for the deter mination of sodium carboxymethyl cellulose with acridine yellow or acridine orange[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2006,64(4)：817.

[9] 毛素青.洗衣粉中羧甲基纤维素含量测定方法的研究[J].上海轻工业,2001(4)：53.

[10] 孟 利,张兰威.苯酚-硫酸法测定西藏灵菇胞外粗多糖及影响因素[J].理化检验-化学分册,2008,44(3)：290.

[11] 郭小群.苯酚-硫酸显色法测定多糖[J].广东化工,2010,37(5)：207.

[12] 张唐伟,李天才.苯酚-硫酸法测定西宁地区地木耳中多糖含量

[J].分析试验室,2010,29(增刊)：219.

(责任编辑：陈丽卿)

Determination of Sodium Carboxymethyl Cellulose in Papers by Spectrophotometric

XU Rong1,＊WANG Cheng-yun1GU Hao-fei1ZHANG Ya-ling1XIE Tang-tang1ZHOU Zheng-yu2
(1.Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen,Guangdong Province,518045;2.Zhejiang Kan Specialities Material Co.,Ltd.,Suichang,Zhejiang Province,323300)
( ＊ E-mail：xurong@szciq.gov.cn)

A spectrophotometric method was established to determine the content of sodium carboxymethyl cellulose(CMC-Na)in paper.CMC-Na in paper was extracted by hot water,then the extracted solution was mixed with concentrated sulphuric acid and phenol,thus an orange solution was obtained.The absorbance of this orange solution was measured at 477nm.This method had quite a good precision and a rather high recovery.The detection limit was 0.2%.

paper;soduim carboxymethl cellulose;spectrophotometry

O657.33

A

0254-508X(2011)04-0039-04

徐 嵘女士,高级工程师;主要研究方向：纸品的化学分析。

2010-12-01(修改稿)