纸张中荧光物质检测方法的对比

刘 峻 徐振华 闫 辉 秦紫明 章若红 徐德佳

(上海市质量监督检验技术研究院,上海,200233)

纸张中荧光物质检测方法的对比

刘 峻 徐振华 闫 辉 秦紫明 章若红 徐德佳

(上海市质量监督检验技术研究院,上海,200233)

以荧光增白剂VBL为标准物质,结合荧光分光光度法和白度法对比检测纸张中荧光增白剂的荧光强度和可迁移荧光物质含量,对按 GB/T 5009.78—2003食品包装用原纸卫生标准被判定为荧光不合格的纸产品进行进一步检测。结果表明,荧光分光光度法检测中,标准物质 VBL在浓度0～4 mg/L范围内,有较好的线性相关性,可迁移荧光物质含量在 5～1055 mg/kg之间;而白度法测试显示,纸张表面的荧光亮度与可迁移荧光物质含量未必一致,两者存在差异。白度法虽然能够测试纸张表面荧光物质是否存在,但是无法反映可迁移荧光物质的情况,同时对于可迁移荧光物质含量在 10 mg/kg以下的纸张,白度法灵敏度较低。

白度法;荧光分光光度法;纸张;荧光物质迁移

随着经济的发展,人们对纸产品不仅要求可用,更注重美观。在食品和卫生用纸领域,白净的纸张给人以卫生安全的感觉,因此白度和品相就成为这类纸产品很重要的质量指标。目前,提高这两项指标的方法之一是采用化学漂白,但是化学漂白会损伤纤维而降低纸张强度,同时化学漂白所能达到的白度有一定的上限,过量的化学漂白不会太多地提高纸张白度,反而会影响纸张品相[1-4],而且化学漂白对环境的影响严重。因此,人们大量采用物理增白的方法,其中使用最广泛的方法就是添加荧光增白剂。

荧光增白剂简称 OBAs(optical brightening agents)或者 FWAs(fluorescent whitening agents)。荧光增白剂分子中含有发色基团,发色基团具有可发生跃迁的π电子体系,最常见的有乙烯基、苯环、萘环等。在日光照射下,荧光增白剂分子吸收日光中的紫外光,使发色基团中的电子发生跃迁,分子激发后能级比基态级高,但不稳定,在很短时间内会返回基态,通过辐射,当光子跃迁回到基态时就会辐射出荧光[5-6]。但是荧光增白剂极易被人体的口鼻黏膜组织吸收,一旦进入人体很不容易被分解,且能使细胞产生变异,成为潜在的致癌因素。因此,食品和卫生用纸张的卫生安全要求凸显重要。

如何检测食品包装用纸张中是否含有荧光物质,荧光物质在食品中的迁移性能,添加荧光物质种类,确定荧光物质含量等在纸张领域的研究是非常有必要的。本实验选用 17种未通过 GB/T 5009.78—2003食品包装用原纸卫生标准的纸张作为比对样品,使用荧光分光光度计与白度计分别测试样品中可迁移荧光物质含量和荧光亮度,通过分析和比对以讨论两种方法的可行性。

1 我国关于纸张中荧光物质检测方法的简介

我国现行 QB1014—2010食品包装纸标准中明确规定：食品包装用纸张和一次性可降解餐饮具不得使用荧光增白剂;GB11680—1989食品包装用原纸卫生标准中规定：纸中最大荧光面积不得大于 5 mm2。虽然限定条件不同,但其共同的判断方法都是参照GB/T 5009.78—2003食品包装用原纸卫生标准的分析方法进行检测。就是将纸样置于波长为 254 nm和365 nm的紫外光下,观察纸张中的最大荧光面积。该方法仅凭借检验员肉眼观察,无法定量地评定荧光物质。史海根等使用检测前设定 3个等级,感官判定,用“+、 ++、 +++”来表示荧光反应的一般阳性、中等阳性、强阳性。但这种方法受人为因素、环境因素的影响,易造成判断的差异[7]。

对荧光物质的快速检测和定性定量,是纸包装材料检验中的热点。目前,研究较多的有白度法、荧光检测法和液相色谱法等[8]。但目前尚未有一种方法被制定成为标准。

白度法是使用白度计来定性分析荧光物质是否存在。具体的步骤一般是：将纸样裁成一定尺寸后叠加并放在白度计的检测头上,分别在紫外插板推入和拔出时测定纸样的蓝光漫反射因数 R457和紫外截止后的纸样蓝光漫反射因数 Rc,两者之差乘以荧光亮度定标因子B,即为荧光物质产生的荧光亮度 F,也称为荧光增白度。但目前,对于多少指标可以判定为存在荧光物质并未统一,评判标准根据设备不同可以从 1～6[9-10]。

最新制定的荧光物质产品标准 HG/T 3703—2009荧光增白剂 OB-1 C.I.荧光增白剂 393中,采用液相色谱法对荧光物质进行判定,这是一个非常有效的定性定量方法,但是由于荧光物质种类多、在成品中进行分析和判定仍然有一定的难度而且成本较高,因此该方法的应用仍然不多。

目前,使用荧光分光光度计进行检测的研究也较为深入。罗冠中等的实验表明,VBL、CXT、BA等荧光增白剂的标准曲线,其灵敏度 (曲线斜率)基本一致,该方法在 0～1.0μg/mL范围内的线性相关性R2=0.992;方法检出限 4μg/g,定量限 10μg/g,平均加标回收率为 95.3%[11]。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

H ITACH I F2500型荧光分光光度计：激发波长设置为 345 nm,荧光检测范围设置为 350～700 nm。

WS-SD色度白度计：温州仪器有限公司生产。荧光增白剂VBL标准物质：传化集团提供。

纸样：淋膜纸杯纸 1种,淋膜包装纸 1种,各类食品盒包装用卡纸 9种,餐巾纸 2种,真空镀铝纸 3种,静电复印纸 1种。样品编号 1#～17#。

2.2 实验方法

(1)纸样荧光增白物质的提取

将 1#～17#纸样裁成大小 1～2 cm2的碎片,称取一定质量置入 50 mL具塞三角瓶中,放入 20 mL、质量分数 0.3%碳酸钠水溶液中浸泡 2 h,然后超声振荡1 h。

(2)荧光分光光度法测定条件

调节荧光分光光度仪的激发波长为 345 nm,最大发射波长为 417 nm,待仪器稳定后进行纸样测定。PMT电压 700 V,扫描速度 300 nm/min。以定性滤纸浸泡液为空白样,用荧光分光光度仪测其荧光强度以扣除空白。

(3)VBL荧光增白剂标准溶液

准确称取 VBL荧光增白剂 50 mg于小烧杯中,加入质量分数 0.3%碳酸钠水溶解后移入 100 mL棕色容量瓶中定容至刻度,此溶液为 500 mg/L标准储备液,将标准溶液稀释配置为浓度分别为 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0 mg/L的溶液 , 扫描出VBL荧光增白剂标准溶液的激发曲线和发射曲线,并绘制测定标准曲线。

(4)白度计的使用

把纸样裁成 150 mm×75 mm,纸样的总厚度达到不透光,放在白度计的检测头上,分别测试纸样的蓝光漫反射因数 R457和紫外截止后的纸样蓝光漫反射因数 Rc。本白度计荧光亮度 (白度)定标因子B=1.38。

3 结果与讨论

3.1 荧光分光光度法对纸张中荧光物质的判定

以VBL为标准荧光物质,经荧光分光光度仪扫描,用测定的荧光强度 (y)对 VBL标准溶液浓度(x)进行线性回归,绘制 VBL标准曲线,如图 1所示。从图 1可知,在 VBL标准溶液浓度 0～4 mg/L范围内,有较好的线性响应 y=1053x-116.8,线性相关性 R2=0.9920。

图1 荧光增白剂 VBL标准曲线

将 17种纸张的浸泡液进行荧光强度测试分析,如果测得的荧光强度超出线性范围则进行稀释。得到的结果见表 1。

表1 荧光光度法检测结果

从测试分析中可以发现,是这 17种纸张中可迁移荧光物质的量具有很大差别,5～1055 mg/kg。而可迁移荧光物质含量的数量级差别很可能对人体造成的伤害是不同的。在测试中发现,静电复印纸 (17#)和餐巾纸 (11#和 15#)中的荧光物质超标情况较为严重,基本都达到 100 mg/kg以上,而可迁移荧光物质含量最高的是一种淋膜包装纸 (13#)。

3.2 白度法与荧光分光光度法的比对

通过使用白度计测试再换算荧光亮度,其测试结果与荧光分光光度法测试结果同时列于表 2中进行对比。由表 2可以发现,对于可迁移荧光物质含量在10 mg/kg以下的纸张,白度法灵敏度较低,无法显示。而不合格的食品用包装卡纸 (3#～6#、8#、10#、12#),其可迁移荧光物质含量一般都在 50 mg/kg以内。同时 9#、10#、16#等纸样白度法测试值与迁移量测试值存在一定偏差。

分析引起白度法与荧光分光光度法测试结果差异的原因,可能与纸张的加工方法以及纸张的定量等因素有关。生产不同品种的纸品采用不同的生产工艺,添加荧光增白剂的方式也不同,一般有浆内添加、表面施胶添加、颜料涂布添加 3种[12]。在浆内添加时,一般选用 2S型荧光增白剂,在表面施胶添加时常选用 4S或 6S型荧光增白剂,而在颜料涂布添加时根据纸品对白度的要求及选用的载体不同,则可选用各种荧光物质。

表2 白度法测荧光亮度与荧光分光光度法测可迁移荧光物质含量的对比

就工艺而言,一般在抄纸过程中多采用浆内添加荧光物质,这种添加方式其荧光物质在纸张内外分布都较为均匀,因此荧光分光光度法与白度法的测试值较为匹配。但是在表面施胶和涂布过程中添加荧光物质,如果出现纸张的定量小而表面施胶或者涂布层较厚,则很有可能造成纸张单位质量中荧光物质含量较高。在本实验测试中,可迁移荧光物质含量最高的淋膜包装纸可能就是这种情况。白度法仅能分析纸张表面的荧光亮度而无法测试荧光物质总量,因此造成在测试荧光物质非均匀产品的过程中,纸样荧光亮度不大,而荧光分光光度法测出可迁移荧光物质含量偏大的现象[4]。

4 结 论

本实验使用荧光增白剂 VBL为标准物质,用荧光分光光度法检测纸张中荧光增白剂的强度和可迁移荧光物质含量。实验结果表明,荧光强度与 VBL标准溶液浓度形成线性对应的关系,其定量标准曲线为y=1053x-116.8,在 VBL标准溶液浓度 0～4 mg/L范围内,线性相关性 R2=0.9920。通过使用白度法与荧光分光光度法分别对 17种按 GB/T 5009.78—2003食品包装用原纸卫生标准被判定为荧光不合格的纸产品进行检测发现,纸张中可迁移荧光物质含量可能受纸张定量和纸张制备方法的影响。白度法虽然能够测试纸张表面荧光物质是否存在,但是无法反映荧光物质的迁移情况,同时也很难量化反映其迁移值。由此认为,对于纸张中荧光物质可迁移量的测试和分析,荧光分光光度法是一个快捷的方法,其在纸张中荧光物质检测方面可以较为广泛的应用。

[1] 朱勇强.造纸增白剂的种类与应用[J].上海造纸,2004,36(5)：52.

[2] 沈永嘉,许 煦.荧光增白剂的毒性[J].化工科技市场,2002(8)：5.

[3] 许牡丹,毛根年.食品安全与分析检测[M].北京：化学工业出版社,2003.

[4] 周颖红,郭仁宏.纸制品中有毒有害物质分析及限量要求[J].造纸科学与技术,2005,24(4)：34.

[5] 黄秀玲,杨 汝,王晓敏.纸制食品包装的新进展[J].中国造纸,2003,22(12)：47.

[6] 景 文.食品包装的卫生性探讨[J].中国包装,2007(5)：14.

[7] 史海根,秦文勇.食品包装材料中荧光性物质检测浙江预防医学[J].1999(10)：24.

[8] 董仲生.造纸用荧光增白剂VBL白度的测定[J].化工标准·计量·质量,2003(5)：25.

[9] 高 野.浅谈荧光增白剂在造纸工业中的使用以及其检测方法的探讨[J].中国科技信息,2005(8)：10.

[10] 郭仁宏,周颖红.纸巾纸中荧光增白剂迁移性快速检测方法的研究[J].中国造纸,2007,26(10)：33.

[11] 罗冠中,刘 祥.汪晓冬,等.荧光分光光度法测定生活用纸制品中的荧光增白剂[J].中国测试,2009,35(4)：68.

[12] 肖锦平,竹百均,许夕峰,等.荧光增白剂在造纸工业中的应用及市场展望[J].上海染料,2007,35(2)：19.

(责任编辑：常 青)

Comparative Analysis of Fluorescence Intensity and Fluorescent Migration in Paper

LIU Jun＊XU Zhen-hua YAN Hui Q I N Zi-ming ZHANG Ruo-hong XU De-jia
(Shanghai Institution of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai,200233)
( ＊ E-mail：liujun@sqi.org.cn)

17 samples in which fluorescence was not meet the regulation requirement based on the analysis following the analysis method for food packaging base paper hygiene GB/T 5009.78—2003 were tested furtherly.Fluorescence intensity and fluorescent migration were tested by fluorescence spectrophotometry and brightness instrument respectively,using fluorescent whitening agent VBL as the standard material.When the concentrations of VBL were from 0 to 4.0 mg/L,they had a linear relationship with the emitted fluorescence intensity.The experiments showed that different methods derived different results.The fluorescent migration may be affected by basis weight of the paper and the manufacturing process.The brightness method,which can be used to test the fluorescent substance in the surface of paper,can not reflect the migration of fluorescent.

brightness;fluorescence spectrophotometry;paper;fluorescent material migration

TS7

A

0254-508X(2011)04-0018-04

刘 峻先生,博士;主要研究方向：食品包装材料中有害物质检测。

2010-12-06(修改稿)