水性聚氨酯表面施胶剂的合成及其应用研究

郭玉花 李树材 王高升 张 涛

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457;2.天津商业大学机械工程学院,天津,300134)

水性聚氨酯表面施胶剂的合成及其应用研究

郭玉花1,2李树材1王高升1张 涛1

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457;2.天津商业大学机械工程学院,天津,300134)

水性聚氨酯 (WPU)是近些年发展起来的一种新型表面施胶剂。通过预聚体法制得水性聚氨酯表面施胶剂,研究了 n(NCO)∶n(OH)、二羟甲基丙酸 (DMPA)含量以及分子结构对WPU施胶纸张抗水性能、表面性能以及强度性能的影响。结果表明,WPU施胶纸的抗水性能大幅度提高,Cobb值是未施胶纸的 25.8%;光泽度是未施胶纸的 10倍以上;平滑度是未施胶纸的 7倍;耐折度、抗张指数也有一定的提高。WPU是一种具有广阔应用前景的表面施胶剂。

水性聚氨酯;表面施胶剂;表面施胶

水性聚氨酯 (WPU)是近些年发展起来并日益受到重视的一种新型表面施胶剂[1-5]。它具有其他表面施胶剂所不具备的许多优点：以水为介质对环境无污染性,中毒和着火的危险性低,涂膜的高耐磨性,良好的表面光泽性,极强的黏接性,优异的耐油、耐化学药品性,固化方式的多样性[6-9]。WPU表面施胶剂相对分子质量较低,其交联基团可通过固化产生三维网络结构,在纸的表面形成致密膜而不发生渗透[10]。纸张的处理和涂饰多采用水系液体,WPU正适合这方面的要求。美国 WPU消费量年增长率在10%～15%[11],国内在这方面的研究却很少[12-14]。

聚氨酯是由二异氰酸酯和含羟基的多元醇等聚合而成的,主链结构是由氨基甲酸酯键等硬段以及酯基、醚键等软段嵌段结合组成的。聚氨酯结构中的离子基团是聚合物主链或侧链上的羧基被胺中和成盐的亲水基团,它可以使聚氨酯均匀分散在水中,并增加乳液的稳定性。

本实验通过预聚体法制得WPU表面施胶剂,并研究了 n(NCO)∶n(OH)、二羟甲基丙酸 (DMPA)含量和分子结构对WPU表面施胶剂性能以及对纸张抗水性能、表面性能和强度性能的影响,得到适宜于纸张表面施胶剂的WPU优化配方。

1 实 验

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯 (IPD I),工业品,进口;二羟甲基丙酸 (DMPA),工业品,进口;聚酯二元醇,工业品,进口,Mn=2000;三乙胺 (TEA),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心生产;N-甲基吡咯烷酮 (NMP),分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司生产。以上化学试剂均脱水干燥后使用。乙二胺 (EDA),分析纯,天津市化学试剂批发公司生产;丙酮,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂生产;多异氰酸酯 (AQ-200),工业品,进口。

1.2 实验工艺

将真空干燥的聚酯多元醇与 IPD I加到装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,在氮气的保护及一定温度下反应 1 h,加入 DMPA反应 3 h,得到聚合物预聚体。降温,加入适量丙酮降黏,中和;加水乳化,同时加入 EDA扩链,最后减压脱除丙酮,制得稳定发蓝光的 WPU液,调整固含量为 38%。图 1所示为WPU的合成原理。

将WPU通过刮刀涂布在施胶原纸表面 (施胶原纸为高档包装纸,定量 80 g/m2,紧度 0.746 g/cm3,Cobb值 (30 s)29.8 g/m2),干燥,涂布量 5 g/m2左右。

1.3 主要仪器设备

旋转黏度计 (NDJ-5S),上海天平厂生产;白度颜色测定仪 (YQ-Z-48A),光泽度仪 (G M),杭州轻通仪器开发有限公司生产;耐折度测定仪 (DCMIT135B),电脑测控别克式平滑度仪 (DCMIT135B),电脑测控抗张试验机 ((DC-KZ300B),纸张撕裂度测定仪 (YQ-Z-20),可勃吸收性实验仪(Cobb-XS100),四川长江造纸仪器有限责任公司生产。奥林巴斯测量显微镜 (107JPC),日本奥林巴斯公司生产;90 Plus Particle Analyzer,Brookhaven Instruments公司生产。

图1 WPU表面施胶剂的合成原理

2 结果与讨论

2.1 脂肪族WPU的红外光谱分析

Carl.B.Wang等人[15]通过红外光谱对聚氨酯氢键行为进行了研究分析,认为硬段上的 N—H基团的游离态吸收峰在 3460 cm-1左右,氢键化吸收峰在3310 cm-1左右。当有氢键时,X—H伸缩振动频率向低波数处移动。

图2 WPU表面施胶剂的红外光谱图

从图 2可以看出,2270 cm-1处无吸收峰,表明—NCO反应完全,1117 cm-1处出现 C—O的伸缩振动峰,在 3463 cm-1处有很强的吸收峰,这是 N—H的伸缩振动吸收峰;2946 cm-1处为—CH的非对称伸缩振动吸收峰;2866 cm-1处为—CH的对称伸缩振动吸收峰;在 1730 cm-1处,出现一个强吸收峰,它是酯基和酰胺基团的伸缩振动吸收峰,在1532 cm-1处为酰胺基团的 N—H变形振动吸收峰;1000～1300 cm-1处为C—O—C基的特征吸收峰。可以看出体系中有氨基甲酸酯基生成,表明该反应生成了WPU。

2.2 n(NCO)∶n(OH)对表面施胶纸张性能的影响

n(NCO)∶n(OH)是制备 WPU的主要影响因素,它决定着预聚体的分散乳化性和分散体的成膜性能。随着n(NCO)∶n(OH)的增大,硬段含量提高,高分子链刚性增大,柔顺性下降。高分子链末端距越大,分子链体积越大,末端尺寸也越大,故乳液粒径增大,黏度上升,成膜变硬,伸长率下降。在 n(NCO)∶n(OH)较小时,粒子尺寸较小,体系黏度没有明显变化。随 n(NCO)∶n(OH)的增大,粒子尺寸变大,乳液粒子刚性增强,不易变形,使得体系黏度随粒子尺寸的增大而增加。当 n(NCO)∶n(OH)=2.0时,粒子尺寸较大,乳液粒子变形的难易程度变小,乳液粒子易于变形,故体系黏度略有下降。

由表 1可以看出,n(NCO)∶n(OH)对 WPU表面施胶的纸张抗水性能有较大影响。随着n(NCO)∶n(OH)的增大,WPU表面施胶的纸张抗水性能提高。当 n(NCO)∶n(OH)=2.0时,Cobb值是未施胶纸的 31.5%。这可能是由于WPU是一种软段和硬段的嵌段共聚物,软段由聚酯多元醇组成,硬段由异氰酸酯和扩链剂组成,n(NCO)∶n(OH)增大,会使硬段比例以及链段中疏水性的脲键等含量增大,从而吸水率降低。同时由于硬段比例增大,分子链间氢键作用加强,形成的分子结构更加紧密,耐水性提高。这说明在制备WPU表面施胶剂时,在一定范围内采用较大的 n(NCO)∶n(OH)是合理的。

随着 n(NCO)∶n(OH)的增大,涂膜的光泽度大大提高,到 n(NCO)∶n(OH)为 1.8时,达到最大值(是未施胶纸的 10.3倍),而后开始下降。这可能是由于黏度对光泽度产生影响,在 n(NCO)∶n(OH)小于 1.8时,随着 n(NCO)∶n(OH)的增加,黏度持续上升,涂膜变厚,表面平滑,光泽度上升,继续增加n(NCO)∶n(OH),黏度开始下降,涂膜变薄,表面平滑性变差,光泽度降低。

表1 n(NCO)∶n(OH)对表面施胶纸张性能的影响

表2 DMPA用量对W PU施胶纸抗水性能的影响

经过WPU表面施胶的纸张平滑度也明显提高。纸张是多孔性物质,表面有很多空隙,使得纸张表面凹凸不平,表面施胶后,施胶剂粒子可以填补部分纤维之间的空隙,从而使WPU表面施胶的纸张表面平滑性能得到了较大改善。当 n(NCO)∶n(OH)为 1.8时,施胶后纸张的平滑度是未施胶纸的 4倍。

随着 n(NCO)∶n(OH)的变大,抗张指数逐渐增大。这与聚合物分子的微观结构有关,聚合物分子链段中,硬段晶区提供材料的硬度,而软段非晶区提供材料的柔软弹性。当 n(NCO)∶n(OH)变大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,软段非晶区的比例减小,故抗张强度增大。另外,随着n(NCO)∶n(OH)的增大,聚氨酯预聚物残留的—NCO含量增大,乳化时与水或乙二胺反应生成的脲键结构增多,由于脲键含有 2个 N原子,而氨基甲酸酯键含有 1个 N原子,脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大,随着 n(NCO)∶n(OH)的增大,聚氨酯分子中脲键结构增多,提高了分子间的相互作用力,因此提高了乳液涂膜的抗张强度性能。

经过表面施胶后,随着 n(NCO)∶n(OH)的增加,纸张纵向裂断长先有所提高,而后又逐渐降低。横向裂断长持续上升。这可能也是由于 n(NCO)∶n(OH)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,软段非晶区的比例减小,故裂断长增大;当n(NCO)∶n(OH)继续增加,生成的氢键数量较多,使得涂膜较硬,膜的弹性降低,脆性增加,裂断长又有所降低。

2.3 DMPA用量对纸张表面施胶的影响

DMPA是合成WPU的亲水扩链剂,向聚合物主链中引入离子基团。DMPA引入的基团有很强的极性,很容易与水形成氢键。离子基团 (羧基)含量的增加,使离子活性体在聚氨酯分子链上的密度增加,亲水性增大。尽管 DMPA用量越低,聚氨酯的耐水性越好,但是过低用量的 DMPA会造成乳液外观变差。表 2为 DMPA用量对WPU施胶纸抗水性能的影响。由表 2可以看出,随着 DMPA用量的增加,为体系引入了更多的亲水基团羧基,分子链的亲水性提高,在水中更容易分散,粒子尺寸更小,运动时受到的阻力下降,体系黏度下降。

由表 2可见,随着 DMPA用量的增加,W PU表面施胶的纸张抗水性能降低。这是由于 DMPA为亲水扩链剂,含有羧基,随着 DMPA用量增加,W PU中的亲水基团增加,抗水性降低,但较未施胶纸仍有很大提高。当DMPA用量为 3.5%时,施胶纸的 Cobb值是未施胶纸的 29.8%,抗水性明显增加。

随着DMPA用量的增加,纸张的光泽度先是大幅度上升,然后趋于平缓。这可能是因为随着DMPA用量的增加,WPU表面施胶剂的黏度下降,有利于其在纸张表面的均匀分布,使其在纸张表面形成光滑而平整的涂膜,从而提高其光泽度。而 DMPA含量较大时,黏度的下降趋于平缓,对施胶纸的表面平整性影响较小,后期光泽度变化不大。

当DMPA用量为 4.5%时,纸张的平滑度大幅度提高,是施胶前的 3.9倍。这是因为WPU分子进入纸张纤维的空隙中,并与纤维的羟基形成氢键,填补了纸张的孔隙,同时在纸张表面形成较平整的涂膜,平滑度得以提高。

DMPA用量越少,纸张的抗张指数、耐折度等强度性能越好。这可能是因为 DMPA用量较少时,WPU表面施胶剂的粒子尺寸较大,体系的黏度较大,导致在纸张表面成膜较厚,而聚氨酯本身具有优异的高弹性,因此使得纸张的强度性能有较大提高;随着 DMPA用量的增加,表面施胶剂体系的黏度降低,施胶量减小,涂膜变薄,纸张强度性能随之下降。有了进一步提高,Cobb值是未施胶纸的 25.8%。原因在于 AQ-200是一种多异氰酸酯,聚合反应时能够在分子间形成化学键交联,聚合物成为立体网状结构,增加了分子之间的相互作用力,使分子链间距离减小,密度增加,从而能够更有效地阻挡水分向纸张内部的渗透,使施胶纸具有了优异的憎水性。

图3 WPU的分子结构式

表3 W PU分子结构对纸张性能的影响

2.4 分子结构对WPU表面施胶的影响

为了考察分子结构对WPU表面施胶的影响,实验通过以下方法合成了线型和交联型两种WPU表面施胶剂。

线型WPU(试样 1)的合成方法与 1.2所述相同,交联WPU(试样 2)的合成是在得到聚合物预聚体后加入AQ-200,继续反应 2 h。其他步骤与线型WPU的合成方法相同,以上两种WPU均调整固含量为 38%。线型WPU和交联WPU的分子结构式如图3所示。表 3所示为分子结构对纸张性能的影响。

由表 3可以看到,经 AQ-200交联的WPU表面施胶的纸张抗水性能

交联WPU表面施胶纸的光泽度较线型WPU表面施胶纸的好。这可能是因为经 AQ-200交联的WPU进行施胶时,能够产生分子间交联,并深入纸张纤维内部,与纸张纤维的羟基产生分子间氢键,形成物理交联作用,因此,能更有效地填补纸张凹凸不平的表面,增加纸张的镜面反射能力,从而使光泽度提高。交联WPU表面施胶纸张的平滑度比线型WPU表面施胶纸张的平滑度有很大提高,交联WPU施胶后,纸张的平滑度是线型WPU表面施胶纸的 4.3倍。

由表 4可见,经交联WPU表面施胶的纸张耐折性能较好,耐折度较线型WPU表面施胶纸张的高。这可能是由于经过交联改性后,WPU涂膜的弹性有所增加。交联 WPU施胶纸纵向裂断长、横向裂断长、纵向抗张指数、横向抗张指数、撕裂指数都比线型WPU施胶纸的高。

表4 W PU分子结构对纸张强度性能的影响

2.5 施胶前后纸张的微观形貌

图 4为施胶前后纸张的微观形貌。由图 4可看出,施胶后WPU在纸张表面形成一层较均匀的薄膜,此薄膜有效阻碍了水的渗入,提高了纸张的抗水性能,同时,高强度的涂膜也提高了纸张的表面性能和强度性能。

3 结 论

以异佛尔酮二异氰酸酯 (IPD I)与聚酯二元醇为原料,二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、三乙胺 (TEA)为中和剂合成的水性聚氨酯 (WPU)是一种施胶效果优良的产品。

3.1 与未施胶纸相比,WPU施胶纸的抗水性能、光泽度、平滑度大幅度提高,Cobb值是未施胶纸的 25.8%,光泽度是未施胶纸的 10倍以上,平滑度是未施胶纸的 7倍。耐折度、撕裂指数、抗张指数也有一定程度的提高。

3.2 合成 WPU施胶剂时选择 n(NCO)∶n(OH)为1.8,DMPA用量为 3.5%,固含量 38%。

3.3 交联 WPU施胶的纸张抗水性能较线型WPU好。

图4 施胶前后纸张的微观形貌

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(责任编辑：赵旸宇)

Synthesis of Waterborne Polyurethane Surface Sizing Agent and Its Effects on Properties of Papers

GUO Yu-hua1,2,＊LI Shu-cai1WANG Gao-sheng1ZHANG Tao1
(1.Tianjin University of Science&Technology,College of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin,300457;2.Tianjin University of Commerce,Institute of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin,300134)
( ＊ E-mail：teachergyh2003@yahoo.com.cn)

Waterborne polyurethane(WPU)as a new surface sizing agent has been developed in recent years.WPU surface sizing agent was prepared by a pre-polymerization process.The waterproof property,surface property and mechanical properties of the paper sized by WPU with different NCO/OH molar ratio,different DMPA contents and different molecular structure were systematically examined.The results showed that water resistance of the papers sized with the WPU surface sizing agent dramatically increases.For example,Cobb value only 25.8%of the papers without surface sizing,surface gloss is10 ti mes to the unsized papers,at the same time,smoothness of the papers sized with WPU surface sizing agent can be 7 ti mes high as the unsized papers.The folding endurance and tensile strength also increase obviously.WPU is a kind of surface sizing agentwith wide application prospects.

waterborne polyurethane;surface sizing agent;surface sizing

TS727+5

A

0254-508X(2011)01-0010-05

郭玉花女士,副教授;主要研究方向：功能性高分子材料。

2010-09-09(修改稿)