水解酸化在制浆造纸废水处理中的应用

晏令军 蒋立人

(1．福陆 (中国)工程建设有限公司，上海，201103;2．上海环境工程设计研究院有限公司，上海，200071)

水解酸化在制浆造纸废水处理中的应用

晏令军1蒋立人2

(1．福陆 (中国)工程建设有限公司，上海，201103;2．上海环境工程设计研究院有限公司，上海，200071)

针对不同原料不同工艺所产生制浆造纸废水的特点，通过对收集到的实验及实际运行数据的分析，总结出水解酸化工艺应用于制浆造纸废水处理中设计及运行管理的一些参数和经验。

水解酸化;制浆造纸废水;CODCr去除率;废水处理

水解酸化过程实质上是厌氧消化过程的第一、二阶段。以前，水解酸化是作为厌氧处理的预处理。对难生物降解物质而言，水解酸化在一定程度上具有分解或处理功能，并且可降低进水pH值，所以也作为好氧处理系统的预处理，以提高废水的好氧可生物降解性。水解酸化被广泛应用于难生物降解的制浆造纸废水处理中。

1 水解酸化与厌氧消化的比较

水解酸化是厌氧消化的前阶段，其与厌氧消化的主要差异如下［1］：

(1)氧化还原电位 (Eh)不同 在混合厌氧消化系统中，氧化还原电位一般控制在-300 mV以下。在两相厌氧消化系统中，产酸相的氧化还原电位一般控制在-300～-100 mV之间。而只要氧化还原电位控制在0左右，水解酸化过程即可顺利进行。

(2)pH值不同 在混合厌氧消化系统中，消化液的pH值控制在甲烷菌生长的最佳pH值范围，一般为6．8～7．2。在两相厌氧消化系统中，产酸相的pH值一般控制在6．0～6．5之间。对于水解酸化-好氧处理系统来说，由于浓度低不存在酸的抑制问题，因此，可以不控制pH值的范围，一般pH值在6．5～7．5 之间。

(3)温度不同 通常，混合厌氧消化系统以及两相厌氧消化系统的温度均要严格控制，要么中温消化 (30～35℃)，要么高温消化 (50～55℃)。水解酸化处理工艺对温度无特殊要求，通常在常温下运行就可获得较为满意的水解酸化效果。

(4)优势菌群不同 由于反应条件不同，各种工艺系统的优势菌群也不相同。在混合厌氧消化系统中，由于严格地控制在厌氧条件下，系统中的优势菌群为专性厌氧菌，因此完成水解酸化的微生物主要为厌氧微生物。对于两相厌氧消化系统中的产酸相，微生物的优势菌群随控制的氧化还原电位不同而变化。当控制的电位较低时，完成水解、产酸的微生物主要为厌氧菌;当控制的电位较高时，则完成水解、产酸的微生物主要为兼性菌。水解酸化工艺控制在兼性条件下，系统中的优势菌群也是厌氧微生物，但以兼性微生物为主，完成水解 (酸化)过程的微生物相应也主要为厌氧 (兼性)菌。

水解酸化工艺中的最终产物为低浓度有机酸，个别情况下还有极少量的甲烷［1］。

需要说明的是，水解酸化-好氧处理工艺中的水解酸化过程与好氧AO(HO)、A2O和AB等工艺A段中发生的水解过程也是有较大区别的［1］。这表现在以下两个方面：首先，菌种不同，如上所述在水解酸化工艺中的优势菌群是厌氧微生物，以兼性微生物为主，而在好氧AO(HO)、A2O和AB等工艺A段中的优势菌是以好氧菌为主，仅有部分兼性菌参加反应;其次，反应器内的污泥浓度不同，水解酸化工艺通常采用的是升流式反应器 (包括ABR)，其中污泥浓度可以达到15～25 g/L，而好氧AO(HO)、A2O和AB等工艺中从二沉池回流的污泥浓度一般最高为5 g/L，并且以好氧菌为主。以上的差别造成了水解酸化工艺是完全水解，而好氧AO(HO)、A2O和AB等工艺中A段仅发生部分水解。

2 实验及实例

设计水解酸化池时，最重要的是应保持池内悬浮污泥层高度为3 m左右。污泥层起拦截和吸附有机物的作用。为了形成和保持这层污泥层，部分剩余污泥回流入水解酸化池，而且池内废水的上流速度 (即表面水力负荷)保持在某范围内，上流速度为 0．5 ～1．8 m/h［2］，该流速与污泥密度有关。水力停留时间 (HRT)为4～6 h，CODCr去除率为30%～50%，SS去除率＞80%，BOD5/CODCr比值大为提高［1，3］。

废水在水解酸化池内的HRT与废水性质 (即浆种、水质等)、水解酸化池前的预处理工艺 (例如是否采用混凝重力分离工序)等密切相关。表1中列出了一些情况下的HRT与废水污染物去除效果。水解酸化工艺属于生物处理范畴，适当提高处理池内的生物 (尤其是兼性微生物)总量，可提高污染物的去除率。除了从后续好氧池回流部分剩余污泥外，也可以从水解酸化池回流部分水解污泥，以增加悬浮污泥浓度，例如表1中的运行实例20、24、25～31、33、36。另一种增加生物总量的方式是池内装填填料，既增加悬浮污泥浓度，也增加生物膜生物总量，例如表1中的实验11、河北某厂19、四川某厂25、广东某厂37。

在包括了生物处理工艺在内的工程中，为了使生物处理维持在良好的状态，通常都设置了预处理单元(例如格栅、筛滤、重力分离等工序)，去除悬浮物等物质，以改善生物处理所需要的活性污泥或生物膜的品质。在设计工作中，也要根据废水性质 (即浆种、水质等)来选择预处理单元 (例如对于重力分离，是采用沉淀或是气浮，是采用自然沉淀或是混凝沉淀等)及其重要的设计参数 (例如对于重力分离，表面水力负荷的取值)。

根据原水水质等情况，在表1中，初次重力分离工序采用混凝法的实验有：实验2，4～8，11～12;采用混凝法的运行实例有：河南某厂23、四川某厂25、深圳某厂31、广东某厂37;采用生物絮凝-初沉池的运行实例有：河南某厂18、山东某厂22。

有人提出，就布水系统而言，除使废水在池内均匀配水之外，采用反冲洗措施也是很重要的。

3 回归分析

3.1 HRT与CODCr去除率的关系

3.1.1 以麦草浆为主的草类浆

3.1.1.1 运行实例

通过对表1中运行实例15～19、21～23进行回归分析，可以得到在 HRT=4～20 h的范围内，CODCr去除率与HRT关系的数学表达式：

式 (1)中 的 相 关 系 数 R=0．8111，R＞0．7887(0．05，8-2); 回归方程检验用的判断值 F=11．54，F ＞ F0．0025(1，7)时的 8．81。

对于其中的运行实例15、18、19、21、23进行回归分析，可得到在进水CODCr浓度1200～2063 mg/L、HRT=4～20 h的范围内，以进水CODCr浓度计的CODCr去除率与HRT关系的数学表达式：

表1 一些水解酸化池的HRT与废水污染物去除效果

续表1

式 (2)中的相关系数 R=0．8823，R＞0．8783(0．05，5-2);F=10．54，F ＞ F0．05(1，3)时的 10．13。

3.1.1.2 实验

通过对实验1、3～9的回归分析，在HRT=2～10 h的范围内，CODCr去除率与HRT关系的数学表达式如下：

式 (3)中 的 相 关 系 数 R=0．8354，R＞0．7348(0．01，11-2);F=20．79，F ＞ F0．005(1，9)时的 13．61。

对于其中的实验1、3～8的分析，在出水CODCr浓度185～1100 mg/L、HRT=2～10 h的范围内，以出水CODCr浓度计的CODCr去除率与HRT关系的数学表达式如下：

式 (4)中 的 相 关 系 数 R=0．8266，R＞0．7977(0．01，9-2);F=15．10，F ＞ F0．01(1，7)时的 12．25。

3.1.2 以废纸浆为主的实验

对实验11、12及实验14中的“9～25 h”项进行回归分析，在出水 CODCr浓度527～943 mg/L、HRT=3～25 h的范围内，CODCr去除率与HRT关系的数学表达式如下：

式 (5)中 的 相 关 系 数 R=0．6760，R＞0．6411(0．01，15-2);F=10．94，F ＞ F0．01(1，13)时的 9．07。

3.2 CODCr去除率与容积负荷的关系

水解生化池内CODCr去除率与其容积负荷也存在一定关系。表2为一些不同CODCr容积负荷下废水CODCr的去除效果。

3.2.1 以麦草浆为主的草类浆

3.2.1.1 运行实例

通过对运行实例18、19、21、23、38进行回归分析，可以得到进水CODCr浓度在1200～2060 mg/L的范围内，CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式：

表2 水解酸化池的CODCr容积负荷及其去除效果

式 (6)中 的 相 关 系 数 R=0．9444，R＞0．9343(0．02，5-2);F=24．74，F ＞ F0．025(1，3)时的 17．44。

3.2.1.2 实验

通过对实验1、4、5、7、9、10进行回归分析，可以得到进水CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式：

式 (7)中 的 相 关 系 数 R=0．8197，R＞0．6194(0．001，25-2); F = 47．11， F ＞ F0．001(1，23)时的 14．19。

对于其中的实验1、4、5、7、10进行回归分析，可以得到进水CODCr浓度在926～1500 mg/L的范围内，CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式：

CODCr去除率 (%) =-2．6194LV+43．6680 (8)

式 (8)中 的 相 关 系 数 R=0．8391，R＞0．6304(0．001，24-2);F=52．34，F ＞ F0．001(1，22)时的 14．38。

3.2.2 以废纸浆为主的实验

通过对循环用水的实验11、12、及实验14中的“9～25 h”项进行回归分析，可以得到在进水CODCr浓度在965～1209 mg/L的范围内，CODCr去除率与容积负荷率LV关系的数学表达式：

式 (9)中 的 相 关 系 数 R=0．8887，R＞0．7603(0．001，15-2);F=48．85，F ＞ F0．001(1，13)时的 17．81。

3.3 CODCr去除率与HRT、容积负荷LV的关系

很多文献都以HRT与CODCr去除率建立关系。以实验11～14的CODCr去除率与容积负荷LV的关系和CODCr去除率与HRT的关系之间的对比为例，通过回归分析可以发现，按照相关系数R值、F检验值以及它们各自的α值来判断，后者的数学式的显著水平更高。其原因在于，在相近的CODCr去除率情况下，非循环用水实验13的容积负荷明显不同于实验11、12及实验14中的“9～25 h”项的容积负荷LV。因此，以建立CODCr去除率与容积负荷LV的关系为宜，而且最好是采用污泥负荷替代容积负荷。根据工程的具体情况，由容积负荷LV或污泥负荷导出HRT，应用于设计等方面。

4结语

4.1 为了保持生物降解功能，在水解酸化池之前以设置筛滤或初次重力分离工序为宜，以去除诸如短纤维之类的非溶解性有机物。

4.2 在水解酸化池内，设置适当量的填料，以增加池内的微生物总量并提高处理效率。

4.3 绝大多数情况下，水解酸化工艺降低了BOD5浓度，但在个别情况下BOD5浓度反而增大。因此，应关注水样的采取、水质测定、水力停留时间(HRT)与难生物降解性污染物的降解难易程度之间的关系等。

4.4 CODCr的去除率除与HRT、容积负荷有关之外，还与浆种类别、黑液的酸析液是否进入、水解酸化之前的预处理方式、水解酸化池的类别、污泥是否回流等因素有关。

［1］ 王凯军，贾立敏．城市污水生物处理新技术开发与应用-水解酸化、好氧生物处理工艺［M］．北京：化学工业出版社，2001．

［2］ 周沛林．昌吉市污水厂水解池设计简介［J］．给水排水，1994，20(3)：28．

［3］ 聂梅生．水工业工程设计手册 废水处理及利用［M］．北京：中国建筑工业出版社，2002．

［4］ 杨 卿，张安龙．碱法草浆中段废水水解-酸化预处理的研究［J］．纸和造纸，2004(增刊)：56．

［5］ 朱光灿，吕锡武，宋海亮，等．脱木素-缺氧-好氧生物膜工艺处理造纸废水实验研究［J］．给水排水，2004，30(1)：55．

［6］ 方圣琼，胡雪峰，高 京．草浆中段废水不同生物处理工艺的比较研究［J］．上海环境科学，2003，22(1)：46．

［7］ 武 桐，付 军，刘 翔．ABR-SBR法处理草浆造纸中段废水实验研究［J］．环境污染治理技术与设备，2004，5(1)：72．

［8］ 谷为民，李天昕．水解酸化-接触氧化处理造纸中段废水［J］．中国造纸，2005，24(3)：21．

［9］ 李文俊，杨 玲．水解酸化-SBR法处理造纸中段废水［J］．湖南造纸，2006，25(4)：42．

［10］ 乔启成，王立章，邓 霞，等．制浆造纸中段废水深度处理［J］．中国造纸，2007，26(4)：31．

［11］ 王 森，张安龙．草浆中段废水水解酸化预处理的研究［J］．中国造纸，2007，26(5)：25．

［12］ 马乐凡，李晓林，方跃泉．水解酸化-活性污泥法处理制浆中段废水［J］．中华纸业，2001，22(5)：51．

［13］ 王 艳，万金泉，马邕文．ABR水解酸化处理废纸造纸循环使用废水特性的研究［J］．中国造纸，2005，24(6)：14．

［14］ 马邕文，吴 娇，万金泉，等．废纸造纸废水的水解酸化处理［J］．中国造纸，2006，25(10)：22．

［15］ 李佩芳，万金泉，唐 霞，等．水解酸化-接触氧化处理废纸造纸废水及其生物相的研究［J］．纸和造纸，2007，26(增刊)：67．

［16］ 赵传义．水解-好氧工艺处理草浆造纸废水［J］．中国给水排水，2003，19(8)：86．

［17］ 李耀中，贺延龄．水解酸化-好氧生物工艺处理制浆造纸综合废水［J］．给水排水，2007，33(3)：58．

［18］ 刘勋武．水解/氧化沟工艺处理麦草制浆中段废水［J］．中国造纸，2004，23(8)：44．

［19］ 刘进达．造纸废水生化降解工艺的应用与探讨［J/OL］．中国造纸助剂网(cnpaperadd．com)，2005-08-09．

［20］ 王海波，武周虎．延时曝气活性污泥法在低DO下处理草浆废水［J］．工业水处理，2009，29(7)：90．

［21］ 马 金，张鸿涛．石灰法麦草浆板纸生产废水处理［J］．给水排水，1999，25(6)：30．

［22］ 张克峰，张 勇，李红兰，等．生物絮凝沉淀-氧化沟工艺处理造纸中段废水［J］．给水排水，2006，32(5)：53．

［23］ 李伟伟，王 翔，章 显，等．石灰法造纸废水集中处理［J］．工业水处理，2006，26(12)：81．

［24］ 汤武平，陈季华，杨 波．氧化沟结合水解工艺处理造纸废水［J］．中国给水排水，2001，17(5)：54．

［25］ 袁敏忠．水解-微曝氧化沟工艺在造纸中段废水处理中的应用［J］．工业水处理，2006，26(1)：70．

［26］ 韩 彪．水解-好氧工艺处理造纸中段废水［J］．污染防治技术，2003，16(4)：97．

［27］ 曾 科，买文宁，高健磊，等．生物水解在浆粕黑液处理工程中的应用［J］．工业水处理，2002，22(6)：52．

［28］ 刘建斌，姚长青．高档原纸生产废水处理工艺设计及运行［J］．中国给水排水，2005，21(4)：85．

［29］ 隋思洲，牟洪礼．水解酸化-延时曝气工艺处理造纸废水［J］．给水排水，2005，31(8)：57．

［30］ 刘恩湖，贾长华，杨继俊．UASB-SBR污水处理工艺的应用实践［J］．纸和造纸，2004，23(6)：60．

［31］ 桂 琪．水解酸化+活性污泥法处理涂布白纸板厂废水［J］．中国造纸，2006，25(2)：61．

［32］ 郭长虹，刘怀胜．水解酸化/CASS/气浮工艺对再生纸废水的处理［J］．中国给水排水，2006，22(9)：64．

［33］ 杨龙君．水解酸化-接触氧化法处理废纸造纸废水［J］．中国造纸，2007，26(10)：65．

［34］ 谭水成，时鹏辉．超效浅层气浮+水解酸化+SBR工艺处理造纸废水设计［J］．科学技术与工程，2010，10(18)：4582．

［35］ 江 雁，周 黎，周红玲．水解酸化+悬挂式曝气工艺处理造纸废水［J］．中国造纸，2006，25(6)：70．

［36］ 冷成保，戴自觉，肖 波，等．混凝沉淀与SBR法处理造纸涂布废水［J/OL］．给排水在线，2006-01-09．

［37］ 张 伟．水解酸化-好氧曝气处理石灰法造纸废水［J/OL］．中国污水处理工程网(dowater．com)，2010-05-18．

(责任编辑：陈丽卿)

Study and Application of Hydrolysis and Acidification Process in Waste Water Treatment of Pulp and Paper Industry

YAN Ling-jun1，*JIANG Li-ren2
(1．Fluor(China)Engineering and Construction Co．Ltd．，Shanghai，201103;2．Shanghai Design ＆ Research Institute for Environment Co．Ltd．，Shanghai，200071)
(*E-mail：leanne2008@sina．com)

Because of low biodegradability of paper industry waste water，hydrolysis and acidification process is widely applied in paper industry waste water treatment．Aiming at different waste water from different material sources and processes，through experiment and analysis of the collected operation data，some engineering data and operating experiences for application of hydrolysis and acidification process in waste water treatment of pulp and paper industry are summarized．

hydrolysis and acidification;pulp and paper industry waste water;CODCrremoval rate;water treatment

X793

B

0254-508X(2011)03-0052-06

晏令军女士，给排水工程师、注册公用设备工程师、国家一级建造师;主要从事给排水设计工作。

2010-10-18(修改稿)