微波消解-溶出伏安法快速检测食品中的金属污染物*——介绍一个创新性的仪器分析实验

赖瑢 朱芳 谢天尧

(中山大学化学与化学工程学院 广东广州 510275)

仪器分析实验[1]课程在高等学校有关专业教学中占有重要地位，被列为化学专业的必修基础课程之一。电分析化学实验是仪器分析实验的重要组成部分。在传统电分析化学实验中，很大部分属于验证性实验，未将电化学分析技术应用到实际样品的测定中。这种状况导致很多学生认为电分析化学实验简单、枯燥，用处不大，缺乏学习兴趣，只注重大型仪器如气质联用、电感耦合等离子体发射光谱仪、原子吸收光谱仪[2-5]等的学习和使用。实际上，电化学分析方法具有仪器简单、微型化程度高，测定速度快等优点，不仅可以进行组分的定量分析，而且可进行形态分析以及机理探讨等，已成为分析化学的研究热点。我们要改变学生对电分析化学的学习观念，就要从实验内容改革入手，在实验中开展新技术的联用，开展创新性、实用性强的实验。

溶出伏安法实验是仪器分析实验中的一个重要实验，传统的溶出伏安法实验只是测定已知废水样中重金属含量的验证性实验。针对这一传统实验，我们教学小组对该实验进行了以下革新：采用先进的样品前处理技术——微波消解法，针对溶出伏安法在痕量组分测定方面的优势，用该联用方法检测天然食品中的重金属含量。并在前期的探索实验中，优化了微波消解、电解缓冲液、富集电位等实验条件。实验结果表明，革新后的实验内容更丰富，知识点更全面，不仅能满足实验教学的要求，提高学生学习兴趣和教学效果，而且实验方法简便、快速、可靠，可在微量元素的食品分析中广泛推广。

1 实验部分

溶出伏安法[6-8]由于其特殊的高灵敏性，在各种痕量元素分析领域里发展很快，能够测定的元素已达40余种，目前广泛应用在环境保护、医学卫生、临床化学、生物学以及食品分析等领域。但在传统的教学中，只是简单地用溶出伏安法检测已知废水样品中的铅、镉等重金属含量。这远远不能体现这种检测技术的实用性、有效性，也难以达到教学的目标——让学生熟练掌握溶出伏安法的应用。

革新后的实验采用微波消解技术对样品进行前处理，结合阳极溶出伏安法，通过优化一系列实验条件，以pH=5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液作为底液，使用玻碳电极为工作电极，采用在线镀汞膜测定技术，对食品中的Cu、Pb、Cd 3种金属元素同时进行定性和定量分析。其中在线镀汞膜测定技术是在测试溶液中加入一定量的汞盐(通常是10-5～10-4mol/L Hg(NO3)2)，在工作电极上施加电压进行富集，使汞与待测物质同时在玻碳电极表面析出，形成汞膜(汞齐)；然后再进行反向电位扫描，使被测物质从汞中“溶出”，从而产生阳极“溶出”电流峰。以下将对样品前处理、电极处理、测量方法、实验结果等进行讨论。

1.1 样品前处理

所有玻璃仪器及装样塑料瓶均用10%硝酸浸泡24小时，用自来水反复冲洗，最后用二次蒸馏水冲洗晾干后备用。天然食品在进行处理前必须为干品，新鲜蔬果要洗净后晒干或烘干。

准确称取0.5g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入4.00mL硝酸(GR)，静止2分钟至反应完全；再加入2mL H2O2，静止2min后，于微波消解炉中进行消解。消解条件见表1。

表1 样品的微波消解条件

消解后冷却至室温，转移至小烧杯中，在电热炉上蒸15min，再加入1mL 3mol/L HCl再次蒸干，使铜、铅、镉转化为氯化物形式，移入50mL容量瓶中，加入100μL 1×10-2mol/L的Hg2+储备液，直接用实验所配制的乙酸-乙酸钠缓冲溶液定容至刻度，待测(测量溶液中Hg2+含量为2×10-5mol/L)。

1.2 旋转圆盘玻碳电极预处理

将玻碳电极于α-Al2O3(依次用1μm、0.3μm、0.05μm粒径)抛光粉中反复摩擦至显出镜面，分别置于氨水、乙醇中浸泡1min，冲洗干净。置于0.5mol/L H2SO4溶液中，接通三电极系统，在-1.0～1.0V电位进行循环扫描极化处理，直到循环伏安曲线稳定，然后在1×10-3mol/L K3Fe(CN)6和1mol/L KCl混合溶液中做循环扫描检验是否符合要求。

1.3 测量

先在容量瓶中通高纯氮5min以除去溶液中的氧气；再将样品移入样品槽中，放入三电极体系，将一根通氮管插入溶液中继续除氧，另一根保持在液面之上1cm处通N2。设定电化学工作站参数，在电压-1.0V处进行富集，在富集同时对电极进行同步镀汞，并且开动电机旋转工作电极，时间为150s。在富集结束时停止旋转电极，在静止状态下保持30s，设置扫描电位从-1.0V反向扫描到0V,扫描速率为100mV/s。先后在样品中加入适量镉、铅、铜标准溶液，按上述步骤一一测定，分别在-0.7V、-0.51V、-0.08V得到溶出峰(图1)。

图1 茶叶样品的阳极溶出伏安谱图1 样品溶液；2 样品溶液加标样

1.4 实验结果

取在某市场购买的茶叶样品在优化的实验条件下测定铅、镉、铜含量，同时在试样中添加一定的标准溶液，进行回收率测定。所得结果列于表2。表明在选定实验条件下各待测元素均有良好的回收率。

表2 茶叶加标测回收率结果

*w为质量分数。

2 教学效果

在实验内容的具体设计上，我们考虑到既要有利于学生对实验基本操作、基本技能与基本知识的掌握，又要有利于学生素质、创新意识与创新能力的全面提高。

首先，考虑分析对象的选择，加强样品前处理过程，增强实验项目的应用性和体验性。尽量选择与生活紧密联系的、具有代表性的物质为分析样品，以提高实验内容的体验性；允许学生自带检测样本，以增加测试样品种类。

其次，注意吸收新技术、新方法。微波消解是一种新的样品分解技术，是利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品，使容器内压力增加，反应温度提高，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，从而减少了样品分解所需的时间，提高了工作效率，不仅消解完全，而且挥发元素如As、Hg等可以保留在溶液中，避免了挥发造成结果的偏差和对环境的污染。由于微波消解试剂用量少，基本不存在环境对样品的污染，因此空白值较低，平行性和重复性好。微波消解已被很多食品分析工作者用于食品样品元素检测的前处理，尤其是有害元素分析的前处理。

最后，给予学生更大的思考空间。能使他们在实验中自行思考影响实验结果的各类因素，如微波消解时间与压力的最佳结合点、消解液的最佳组合、底液的选择、pH的选择、电极转速等。在思考解决办法的同时，学生也提出了很多疑问。实验过程已经不是单纯的重复，而是让学生更深刻地理解溶出伏安法这一检测技术。整个实验很好地实现了实验目的：初步掌握溶出伏安分析法技术；掌握微波消解这一样品前处理技术的原理；熟悉电化学工作站及微波消解仪的使用。

3 结论

我们实验教学小组对传统的溶出伏安法验证性实验进行了革新，采用微波消解技术对样品进行前处理；结合阳极溶出伏安法，通过优化一系列实验条件，以乙酸-乙酸钠缓冲溶液作为底液，使用玻碳电极为工作电极，采用在线镀汞膜测定技术，对食品中的Cu、Pb、Cd 3种金属元素同时进行定性和定量分析。革新后的实验内容更丰富，知识点更加全面，能给学生带来更多的思考，不仅能满足实验教学的要求，提高学生的学习兴趣和教学效果，而且实验方法简便、快速、可靠，可在微量元素的食品分析中广泛推广。

[1] 陈培榕,李景虹,邓勃.现代仪器分析实验与技术.北京：清华大学出版社，2006

[2] 沈宏杰.广东化工,2008,35(10):124

[3] 王贤波,刘超.杭州农业与科技,试验研究,2008(5):27

[4] 田龙.粮食加工,2008,33(1):97

[5] 李英,梁烽.冶金分析,2000,20(6):54

[6] 邓家祺,林义祥.溶出伏安法在环境、医学、食品上的应用.北京:人民卫生出版社,1986

[7] 覃志英,黄兆勇,陈广林,等.广西预防医学,2003,9:5

[8] 储海虹,屠一锋.分析科学学报,2003,19(5):472