硝酸酯的合成研究进展＊

杨 博,符少波,孙宾宾,张桂锋

(1陕西国防工业职业技术学院,陕西西安,710302; 2西安北方惠安化学工业有限公司,陕西西安,710302)

专论与综述

硝酸酯的合成研究进展＊

杨 博1,符少波2,孙宾宾1,张桂锋1

(1陕西国防工业职业技术学院,陕西西安,710302; 2西安北方惠安化学工业有限公司,陕西西安,710302)

硝酸酯是一类重要的有机化合物,在现代科学领域内有着非常广泛的用途。随着硝酸酯使用范围的不断扩大,其合成也日益受到人们的重视。根据硝化剂的不同对硝酸酯的合成方法进行了总结。综述了浓硝酸硝化法、硝酸-硫酸混合酸硝化法、硝酸-醋酐混合硝化法和 N2O5硝化法,并介绍了各种硝化法的优缺点。最后,作者重点推荐了N2O5硝化法中的N2O5/传统有机溶剂硝化法、N2O5-有机溶剂硝化体系改进法、N2O5-固体载体对醇的硝化以及引入保护基硝化法。

硝酸酯;硝化剂;合成;硝酸;N2O5

硝酸酯是一类重要的有机化合物,在现代科学领域有着非常广泛的用途。例如,在军用领域,多元醇硝酸酯是不同类型的爆炸剂和火箭推进剂的重要成份;在医药领域,硝酸酯可被用作强心剂与血管扩张剂来治疗心脏血管疾病;在石油加工领域,烷基硝酸酯可作为柴油添加剂有效地提高柴油的十六烷值[1]。此外,硝酸酯在染料、制糖及农药等领域也有广泛的应用。随着硝酸酯使用范围的不断扩大,其合成日益受到人们的重视。本文根据硝化剂的不同对硝酸酯的合成方法进行了总结。

1 浓硝酸硝化法

浓硝酸硝化是合成硝酸酯最传统的方法,一般用于硝化活性较高的物质,该法的优点是收率较高。

1.1 浓硝酸直接硝化

浓硝酸直接硝化法是在浓硝酸单独存在的条件下向有机化合物分子中引入硝基的过程。

以三羟甲基丙烷为原料,通过浓硝酸作为硝化剂进行硝化反应可合成 1,1,1-三羟甲基丙烷三硝酸酯。实验步骤:先将浓硝酸加人四口烧瓶中,在搅拌条件下,将三羟甲基丙烷加入硝化剂中,用冰水冷却,加料完毕后继续反应。将反应结束后的生成液倒入盛有冰水的烧杯中,烧杯底部出现的白色结晶用蒸馏水洗涤至中性并干燥[2]。其反应方程式如式 1所示:

1.2 浓硝酸/尿素和硝酸铵硝化体系

为减少浓硝酸硝化反应的不安定性,可以向浓硝酸中加入尿素、硝酸铵等安定剂。此法原料便宜、工艺简单、废酸易处理,适用于工业生产。有报道采用硝酸酯化法,在尿素和硝酸铵存在时,于100℃下将异丙醇硝化制取硝酸异丙酯。制取方法是:将浓硝酸倒入四口烧瓶中,再加入一定量尿素和硝酸铵,搅拌、升温至 70℃-80℃,待完全溶解后,继续升温至 95℃-100℃。然后在冷凝和减压条件下,滴加数滴异丙醇,将反应产生的氧化氮气体及时排出,加料完毕后保温至无回流和冷凝产物出现为止。停止搅拌、抽气和冷凝,将冷凝液分层,上层液用Na2CO3水溶液及去离子水洗涤至中性后,收集下层产品[3]。反应式见式 2:

1.3 硝酸/脱水剂体系

向硝酸中加入脱水剂可以提高硝化能力,减少对环境的污染。可作为脱水剂的物质有氧化镁、硝酸铵、铵镁盐等。为此硝酸正丙酯的合成可以选用由硝酸-硝酸镁 (或含硝酸铵)体系进行的硝化反应。其过程是在三口烧瓶中加入浓硝酸和各种辅助硝化剂,于 0℃下滴加正丙醇,反应的产物分离后将油层用水洗至中性并干燥[4]。反应方程式见式 3:

2 硝酸-硫酸硝化法

混酸硝化法也是制备硝酸酯的传统方法,收率较高,但混酸硝化剂原子经济性和选择性差、产物难以分离、环境污染严重,而且不适用于水敏性和酸敏性物质的硝化。

2.1 硝酸-硫酸混合硝化体系

以硝酸和异辛醇为原料,硫酸作催化剂,在略高于室温条件下合成了硝酸异辛酯。反应混合物先用氯仿萃取,再经过碱洗、水洗至中性,最后干燥、蒸馏就可以得到较高纯度和产率的产品。此法工艺简单,条件温和,安全可靠,耗能低,为工业化生产提供理论依据[5]。反应方程式见式 4:

2.2 硝酸-硫酸/尿素硝化体系

为了克服传统的混酸法硝化反应过程强放热、危险性很大的问题,开发了一种新的硝化工艺。该工艺是采用较低浓度 HNO3和 H2SO4进行连续式反应,大大提高了反应的安全系数。

该方法可用于硝酸异戊酯的生产。首先向反应釜中加入一定量的 H2SO4和尿素,将其加热至沸腾。在N2保护下通入 HNO3和异戊醇,反应液始终保持沸腾,蒸气冷凝至 -10℃即得到粗产品,收集后用Na2CO3稀释液洗涤可得到产品[6]。反应方程式见式 5:

2.3 硝酸-硫酸/溶剂硝化体系

以硝酸-硫酸为硝化剂的合成方法对于相对分子质量大、粘度高的物质进行硝化时,会出现原料堆积结块,传热速度慢等现象。为此,可以通过在反应系统中加入分散剂对传统的硫酸-硝酸硝化法进行改进,从而降低了反应体系粘度,加快反应热的转移与传递,避免局部过热,而且油水界面清晰,分离容易,使硝化反应过程更好控制、产物质量和收率也得到提高[7]。

以硝酸和硫酸混合酸为硝化剂,三氯甲烷为分散剂,利用月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO3)作为原料合成了月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯。反应方程式见式6,工艺过程如图 1所示:

图1 AEO3硝化工艺过程示意图Fig.1 Nitration process flow sheet of AEOn

3 硝酸-醋酐的混合硝化法

3.1 硝酸-醋酐体系

硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强,可在低温下进行硝化反应。其特点是反应较缓和,使用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。目前该方法已经广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇等的硝化。最典型的就是以硝酸-醋酐混合物为环己醇的硝化剂合成硝酸环己酯[8]。其反应方程式见式 7,工艺过程如图 2所示:

图2 环已醇硝化工艺过程Fig.2 Nitration process flow sheet of cyclohexanol(C6H11OH)

3.2 硝酸-醋酐/有机溶剂体系

3.2.1 硝酸-醋酐/三氯甲烷体系

利用硝酸和醋酐混合物作为硝化剂、三氯甲烷为分散剂,合成 3-硝酸甲酯基-3-甲基环氧丁烷。过程是在冰浴搅拌下将发烟硝酸稀释为 95%的溶液,再缓慢滴入醋酐中,冷却备用。再将 3-羟甲基-3-甲基环氧丁烷和三氯甲烷加入三口瓶中,冰盐浴冷却至 -5℃,强烈搅拌下向反应瓶中慢慢滴入预先配制的硝酸-醋酐硝化液进行反应,继续搅拌并分批加入NaHCO3,水洗至水层澄清,将有机层分离后用无水M gSO4干燥过夜,减压浓缩后得淡黄色液体产品[9]。

3.2.2 硝酸-醋酐/二氯甲烷体系

利用缩水甘油为原料、硝酸和醋酐作为硝化剂、二氯甲烷为分散剂,制备出缩水甘油醚硝酸酯(GN)。方法:在均匀搅拌下,将醋酐和 CH2C12依次加入三口圆底烧瓶中,再缓慢滴加浓硝酸,滴毕用冰盐浴降温,接着向烧瓶中缓慢滴加缩水甘油的CH2C12溶液,反应完全后用 NaHCO3水溶液中和,分出油相,水洗、干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂,将得到的粗品减压精馏收集馏分,即可得到无色透明的液体产品[10]。反应方程式可表示为式 8:

4 N2O5硝化法

以N2O5作为硝化剂与传统硝化剂相比具有很多优点。例如:硝化过程反应热效应小、温度易于控制、无需废酸处理、原子经济性高、分离产物简单、无氧化副反应、无高危险性副产物等。

4.1 N2 O5/溶剂硝化法

4.1.1 N2O5/传统的有机溶剂

N2O5-有机溶剂体系是一种温和的硝化体系,常用的有机溶剂是氯代烃。N2O5-有机溶剂体系能对酸敏性或水敏性物质进行硝化或多官能团物质的选择性硝化,生成相应的硝酸酯。

典型工艺为 N2O5硝化环氧丙烷 (PO)制备 1, 2-丙二醇二硝酸酯工艺。在加热及搅拌条件下,先将已知浓度的 N2O5/CH2Cl2加入到反应器中,再向反应器中滴加一定量的环氧丙烷/CH2C l2,滴加完毕后继续搅拌,待反应完全后,分别用饱和碳酸氢钠溶液和水将溶液洗至中性。经分离、减压蒸馏得到产品[11]。反应方程式如式 9所示:

4.1.2 N2O5-有机溶剂硝化体系的改进

以N2O5为硝化剂的硝酸酯制备工艺中,往往要使用惰性有机溶剂如氯代烷烃等,而这些溶剂一般为有毒试剂,易于挥发,破坏臭氧,严重污染空气。

有文献提出了以液态 CO2(L-CO2)或超临界CO2(SC-CO2)为溶剂的硝化反应,突出体现了安全、无污染、来源方便、分离简单等优点。该工艺分为 2个步骤:首先将 5.07～15.20M Pa下的 CO2通入装有N2O5的压力容器中,温度保持在 -30～0℃,然后在搅拌条件下加入待硝化物,待反应完全后,通过减压阀收集硝酸酯产品,CO2通过Na2CO3除酸后可循环使用,也可直接排放到大气中[12]。

4.2 N2O5-固体载体对醇的硝化

在反应体系中加入固体载体,通过细粒载体表面的非均质反应可以简化产品与反应物的分离过程,而且反应较安全[13]。有报道以黏土和沸石作为载体,将制得的黏土-五氧化二氮 (clay-DNPO)和沸石-五氧化二氮 (zeolite-DNPO)作为固体硝化剂合成硝酸酯。其工艺特点是反应在载体表面进行,而不是在溶剂中进行。 (clay-DNPO)体系和(zeolite-DNPO)体系不仅可用于醇的硝化,同时也可对氧杂环类化合物及烷硅醚基等取代基的化合物进行硝化,也可用于胺类化合物的制备。

4.3 引入保护基硝化法

引入保护基硝化法是指在硝酸酯的制备过程中,用不同的保护基对醇羟基进行保护,然后用N2O5脱除保护基,从而制得硝酸酯[13]。

Millar[14]等人利用醇与烷基硅胺或氯化烷基硅反应,先生成具有烷基硅醚结构的化合物,然后再与N2O5反应,使O—Si键断裂,即可得到硝酸酯。

5 结束语

通过对各种硝化剂进行比较发现:传统的硝化剂普遍存在着废酸后处理困难、生产工艺流程长、生产费用较高、原子经济性和选择性差、产物难以分离、环境污染严重等诸多缺点。作为新型硝化剂的N2O5完全克服了传统硝化的这些缺点,在制备含能材料等方面显示出了较大的优越性,尤其是N2O5-有机溶剂硝化体系操作条件温和、简单,适应范围广,因而N2O5-有机溶剂体系的硝化具有更广阔的应用前景。

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Research Progress in Syn thesis of Nitrate Ester

YANG Bo1,FU Shao-bo2,SUN B in-bin1,ZHANG Gui-feng1
(1Department of Chemical Engineering,Shanxi Institute of Technology,Xi'an 710302, Shanxi,China;2 Huian Chemical Idustry Co.Ltd.Xi'an 710302,Shanxi,China)

Nitrate ester is a kind of important compound which has widely usage in the field of science.By the expanding of the use range,the synthesis is being a focus of researchers.This paper review sbriefly the progress in the synthesis of nitrate esters based the different nitrating agents such as nitric acid,the mixture of nitric acid and sulfuric acid,the mixture of nitric acid and acetic anhyd ride,dinitrogen pentoxide etc in recent years.The merit ant demerit of every nitrating agent was analysis.In these nitrating agents,the dinitrogen pentoxide was recommended,such as dinitrogen pen toxide-origanic solvent system and its modified method,dinitrogen pentoxide-solid carrier system,nitrating by introducing protective group.

nitrate ester;nitrating agent;synthesis;nitric acid;dinitrogen pentoxide

O 621.3

2010-04-24

陕西国防工业职业技术学院基金资助项目 (编号 Gfy 08-05)