PA 6/TLCP/POE-g-MAH原位复合材料的制备与性能

宁 平,俞 飞,王 维,孔令光

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510640)

PA 6/TLCP/POE-g-MAH原位复合材料的制备与性能

宁 平,俞 飞,王 维,孔令光

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510640)

尼龙 6(PA 6)虽有很多优良的性能,但由于它具有强极性的特点,使其吸水率高,尺寸稳定性和电性能差。同时,由于 PA 6材料在干态和低温下脆性大、冲击强度差,导致材料使用寿命缩短,这些缺陷都极大地限制了它的应用。本研究采用液晶聚合物 (TLCP)对 PA 6进行改性,使其在加工过程中形成原位复合材料,同时为了改善液晶聚合物与 PA 6的相容性,还加入了相容剂。实验证明,在 PA 6/TLCP复合材料中,液晶聚合物的加入使复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度以及热变形温度都有提高而吸水率下降,当 TLCP质量分数为 4%时,PA 6/TLCP复合材料综合性能最好。DSC实验表明,随着液晶聚合物的加入,复合材料的熔融温度稍有增加。SEM显示,液晶在复合材料中以微纤的形态存在,而且是沿着纤维轴方向取向。POE-g-MAH作为相容剂加入,改善了液晶聚合物与尼龙之间的界面粘合性能。

尼龙 6;液晶聚合物;相容性;原位复合材料

聚酰胺-6,又称尼龙 6(PA 6),是重要的通用工程塑料之一,也是目前聚酰胺塑料产量最大的品种之一。PA 6大分子结构中含有大量酰胺基,分子末端为氨基或羧基,所以它是一种强极性、分子间能形成氢键,而且具有一定反应活性的结晶聚合物,具有很好的力学性能,很高的机械强度,耐磨,耐油,耐弱酸、弱碱和一般溶剂以及容易成型加工等优点,已在汽车制造业、电子工业、航空工业等许多领域广泛地应有[1]。

PA 6虽有很多优良的性能,但也正是由于它的强极性的特点,使其吸水率高,尺寸稳定性和电性能差。同时,由于 PA 6材料在干态和低温时脆性大、冲击强度差,导致材料使用寿命缩短,这些缺陷都极大地限制了它的应用。

热致性液晶聚合物 (TLCP)由于熔体流动粘度小,同时具有强度高、尺寸稳定性好、吸水率低等优良的性能而作为一种新型的高聚物加工改性助剂近年来被广泛应用,通常只要加入比较少的量就能对性能有较大的影响。基于热塑性聚合物(TP)/热致液晶聚合物 (TLCP)共混物的新型材料由于其易于加工和原位增强的优越性,吸引了大批学者从事此领域的研究[2-3]。

本实验采用热致性液晶聚合物 (TLCP)与尼龙 6(PA 6)制备原位复合材料,同时还加入少量的乙烯-辛烯共聚物弹性体接枝马来酸酐 (POE-g-MAH)作为相容剂来改善 PA 6/TLCP之间的相容性。

1 实验部分

1.1 实验用主要原料

PA 6:M 3400,广东新会美达锦纶股份有限公司;TLCP:Vectra A-950(对羟基苯甲酸和 6-羟基-2-萘酸熔融缩聚制得),日本宝理塑料公司;POE-g-MAH:乙烯-辛烯共聚物弹性体接枝马来酸酐,广东惠州市华聚塑化科技有限公司。

1.2 实验用主要仪器设备

真空干燥箱:ZK-82B型,上海市实验仪器总厂;挤出机:哈克双螺杆挤出机,德国 HAAKE公司;注塑机:JPH 50型单螺杆注射机,广东泓利机器有限公司;熔融指数仪:CEΛST型,意大利西斯特 (CEΛST)科学仪器公司;拉伸实验机: ZwickZ010型,德国 Zwick/Roell公司;冲击实验机:Zwick5113型,德国 Zwick/Roell公司;弯曲实验机:Instron5500R型,美国 Instron公司生产;热变形测试仪:CEΛST型,意大利西斯特 (CEΛST)科学仪器公司;差示扫描量热仪 (DSC):DSC 204F1,德国 NETZSCH公司;扫描电子显微镜(SEM):JSM-6380型扫描电子显微镜,日本电子株式会社。

1.3 实验步骤

PA 6和 TLCP原料在真空干燥箱、110℃下,真空干燥 12小时,POE-g-MAH在真空干燥烘箱、75℃下,真空干燥 12小时。按一定比例将 PA 6、TLCP、POE-g-MAH混合均匀,然后在 HAAKE双螺杆挤出机上熔融共混挤出,切粒。再将挤出物置于真空烘箱中在 110℃温度下干燥 6小时,然后经注塑机注塑出标准样条。挤出机温度依次为200℃、 270℃、275℃、 275℃、280℃、 280℃、275℃、275℃、270℃、270℃,转速 70 r/m in。注塑温度依次为 220℃、235℃、235℃、275℃。注塑压力视不同的组分而定,在 20Kg/cm2～40Kg/ cm2之间。

1.4 分析测试

1.4.1 冲击性能测试

按照 GB/T 1843-1996,采用德国 Zwick材料试验机公司制造的B5113.300型悬臂梁冲击试验机对复合材料进行悬臂梁缺口冲击实验。

1.4.2 拉伸性能测试

按照 GB/T 1040-2006,在德国 Zwick/Roell公司的 ZwickZ010型拉伸试验机上进行拉伸实验,拉伸速度为 50mm/m in。

1.4.3 弯曲性能测试

按照 GB/T 9341-2000,在美国 Instron公司制造的 5500-R型万能材料试验机进行弯曲实验。

1.4.4 DSC测试

注塑条在 100℃下真空烘箱中干燥 6小时后,在样条上切取质量在 7-9m g之间试样在 N2保护下,以 10℃/m in的升温速率从 0℃加热到 280℃,恒温 5m in,消除热历史。然后以 10℃/m in的降温速率从 280℃降到 40℃,记录降温曲线,氮气流量为 20m l/m in。

1.4.5 熔体流动速率 (M FR)测试

按照 GB/T 3682-83执行,在意大利西斯特(CEΛST)科学仪器公司的 CEΛST型的熔融指数仪,275℃,砝码重为 2.16Kg条件下进行测试。

1.4.6 吸水率测试

按照 GB/T 1034-86方法进行吸水性试验测试,并计算其吸水率。

1.4.7 扫描电镜 SEM观察微观结构

将冲击样条断面和液氮中淬断的挤出样条断面经喷金处理后,用 JSM-6380型扫描电子显微镜观察断面表面形貌,加速电压为 5KV。

2 结果与讨论

2.1 PA 6/TLCP复合材料分析

2.1.1 TLCP的用量对 PA 6/TLCP复合材料力学性能的影响

(1)TLCP的用量对 PA 6/TLCP复合材料拉伸性能的影响

TLCP对复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响见图 1。从图 1可见,随着 TLCP含量的增加,复合材料 PA 6/TLCP的拉伸强度逐渐上升。小量TLCP(4%)的加入明显地提高了复合材料的拉伸强度,但是 TLCP含量进一步提高,复合材料的拉伸强度提高并不明显。当 TLCP质量分数为 16%时,复合材料的拉伸强度达到 79.15M Pa,较纯PA 6的69.24M Pa有明显的提高。TLCP在 PA 6/TLCP复合材料中起到增强的作用。复合材料的断裂伸长率随着 TLCP质量分数提高呈现先升后降的趋势,TLCP质量分数为 4%时,复合材料的断裂伸长率最大,达到 95%,TLCP含量进一步提高,复合材料的断裂伸长率逐渐下降。这是由于 TLCP在复合材料中高度取向的结果。

图1 TLCP含量对 PA 6/TLCP复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1 Effect of TLCP on tensile strength and elongation at break of composite

(2)TLCP的用量对 PA 6/TLCP复合材料缺口冲击强度的影响

TLCP对复合材料缺口冲击强度的影响见图 2。由图 2可见,复合材料的冲击强度随着 TLCP含量的增加先升后降,当 TLCP质量分数为 4%时,复合材料的冲击强度最大,达到 13.44KJ/m2,随 TLCP含量进一步提高,复合材料的冲击强度逐渐下降,而且下降的幅度较大。

(3)TLCP的用量对 PA 6/TLCP弯曲性能的影响

TLCP对 PA 6/TLCP复合材料的弯曲强度和弯曲模量的影响见图 3。由图 3可见,复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着 TLCP用量的增大而提高。小量 TLCP(4%)的加入已经使弯曲强度和弯曲模量有较为明显的提高,当 TLCP含量进一步增加,复合材料的弯曲强度和弯曲模量的提高并不明显[4]。当 TLCP质量分数为 16%时,复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别为 111.31M Pa和2674.70M Pa,较纯 PA 6有明显的提高。

图2 TLCP含量对 PA 6/TLCP复合材料缺口冲击强度的影响Fig.2 Effect of TLCP on the notched impact strength of composite

图3 TLCP含量对 PA 6/TLCP复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响Fig.3 Effect of TLCP on the flexural strength and the flexural modulus of composite

2.1.2 TLCP用量对 PA 6/TLCP复合材料熔体流动速率的影响

TLCP对复合材料熔体流动速率的影响见图 4。由图 4可见,熔体流动速率随着 TLCP含量的增大而提高,TLCP明显提高复合材料的加工流动性。

2.1.3 PA 6/TLCP复合材料DSC分析

图 5是 PA 6/TLCP复合材料的 DSC升温曲线图,复合材料的熔融温度 T m随着 TLCP用量的增加有所提高。

图 6是 PA 6/TLCP复合材料的 DSC降温曲线图,复合材料从熔融状态下降温下来,在 180℃附近出现熔融降温结晶峰,是分子链成核结晶并放热的过程。由图 6可知,纯 PA 6的结晶峰只有183.4℃,TLCP的加入,能提高复合材料的结晶峰温度,而且结晶峰温度随着 TLCP含量增大而提高。

图4 TLCP含量对 PA 6/TLCP复合材料熔体流动速率的影响Fig.4 Effect of TLCP on the MFR of PA 6/TLCP composite

图5 PA 6/TLCP复合材料的DSC升温曲线Fig.5 DSC heating curvesof PA 6/TLCP composite

图6 PA 6/TLCP复合材料的DSC降温曲线Fig.6 DSC coo ling curves of PA 6/TLCP composite

2.1.4 TLCP用量对 PA 6/TLCP复合材料热变形温度的影响

TLCP对复合材料热变形温度的影响见图 7。由图 7可见,复合材料的热变形温度随着 TLCP含量的增大而提高,说明 TLCP的加入能提高复合材料的耐热性能。

图 7 TLCP含量对 PA 6/TLCP复合材料热变形温度的影响Fig.7 Effect of TLCP on the heat distortion temperature of PA 6/TLCP composite

2.1.5 TLCP用量对 PA 6/TLCP复合材料吸水率的影响

TLCP对复合材料吸水率的影响见图 8。由图 8可见,由于 TLCP具有很好的阻隔性能,TLCP的加入能明显地降低复合材料的吸水率,而且吸水率随着 TLCP的用量增大而降低,这是因为 TLCP在挤出和拉伸过程中,由于融体粘度的差异,主要分布在复合材料的表面,形成皮芯结构,具有阻隔性,将 PA 6包裹起来,阻碍了水分子向基体材料内部扩散,另一方面由于 TLCP的酯基与 PA 6的酰胺基可以发生交换反应,减少了 PA 6的极性基团,从而使复合材料的吸水率大大减少。

图 8 TLCP含量对 PA 6/TLCP复合材料吸水率的影响Fig.8 Effect of TLCP on the water absorption of PA 6/TLCP composite

2.1.6 PA 6/TLCP复合材料微观形态结构分析

图 9是 PA 6/TLCP复合材料挤出淬断和冲击断裂样条的断面扫描电镜图。由挤出样条的淬断断面图可以看出,TLCP以微纤状分布在基体材料边缘位置上,而微纤在基体材料的中心分布很少,形成“皮芯”结构。TLCP在复合材料中起到增强和阻隔作用,这是 PA 6/TLCP复合材料模量提高、吸水率下降的原因。由冲击断面图可见,TLCP以更为细小的微纤状分布在基体材料当中,当样条被冲断时,微纤能够吸收一定的能量后断裂,而且微纤比较均匀地嵌在基体材料当中,但并未形成“皮芯”结构,这是复合材料冲击强度上升的原因。

图9 PA 6/TLCP(96%/4%)复合材料试样 SEM照片Fig.9 SEM photographs of PA 6/TLCP(96%/4%)composite

2.2 POE-g-MAH对 PA 6/TLCP复合材料的影响

为了进一步改善 PA 6/TLCP复合材料的相容性,加入相容剂 POE-g-MAH,并且分析 POE-g-MAH的用量对复合材料结构的影响。有报道, POE-g-MAH加入到尼龙中,POE-g-MAH能与尼龙的端胺基反应,将减少尼龙的端胺基数量[5]。

2.2.1 PA 6/TLCP/POE-g-MAH复合材料DSC分析

图10是在 PA 6/TLCP体系中 TLCP质量分数为4%的前提下,加入相容剂 POE-g-MAH后,复合材料的DSC升温曲线图。由图 10可见,当相容剂POE-g-MAH用量为零时,复合材料的熔融温度是最高的,当 POE-g-MAH的含量为 PA 6/TLCP的质量的 5%时,复合材料的熔融温度是最低的,说明当 POE-g-MAH含量增大时,复合材料的熔融温度下降。

图10 PA 6/TLCP/POE-g-MAH复合材料的DSC升温曲线Fig.10 DSC heating curvesof PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

图11是在 PA 6/TLCP体系中 TLCP质量分数为4%的前提下,加入相容剂 POE-g-MAH后,复合材料的DSC降温曲线图。由图 11可见,当没有加入相容剂 POE-g-MAH时,复合材料的热结晶峰较为尖窄,POE-g-MAH的加入使复合材料的热结晶峰温度下降,而且随着 POE-g-MAH含量的增大而下降。POE-g-MAH的加入能使复合材料在更低的温度结晶,可见 POE-g-MAH的加入对复合材料的结晶有一定的影响。

图11 PA 6/TLCP/POE-g-MAH复合材料的DSC降温曲线Fig.11 DSC coo ling curves of PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

2.2.2 PA 6/TLCP/POE-g-MAH复合材料微观形态结构分析

图 12是 PA 6/TLCP/POE-g-MAH复合材料共105份,其中 TLCP占 4份 (质量份)、POE-g-MAH占 5份 (质量份)的断面扫描电镜图,由图12可见,POE-g-MAH的加入很好地改善了 PA 6与TLCP的界面,这是因为 POE-g-MAH能“就地”地与 TLCP和 PA 6反应,断面不平整而且界面比较模糊,POE-g-MAH的加入能改善复合材料的韧性,同时还能改善 PA 6与 TLCP的相容性[6]。由图 12可见,在 POE-g-MAH的作用下,TLCP以微纤状均匀地分布在 PA 6连续相中。PA 6与 TLCP的结合更好,断面不规整,属于韧性断裂。同时可以看到,由于 POE-g-MAH的加入不易形成“皮芯”结构。由此可见,相容剂的加入使其微观结构不一样。

图12 PA 6/TLCP/POE-g-MAH复合材料冲击断面 SEM照片Fig.12 SEM photograph of PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

3 结论

(1)TLCP的加入能提高 PA 6/TLCP复合材料的拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量,而且随着TLCP含量的增大而提高。PA 6/TLCP复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度在 TLCP质量分数为4%时,达到最大值。TLCP的加入有利于提高复合材料的加工流动性。复合材料的吸水率随着TLCP含量的增大而下降。复合材料的热变形温度随着 TLCP含量的增大而提高。TLCP的加入使复合材料的熔融温度 T m上升。

(2)TLCP在挤出过程中呈现微纤状,形成“皮芯”结构。在加入相容剂后,TLCP微纤分布更均匀、更细小,但不易形成“皮芯”结构。

(3)POE-g-MAH的加入改善了 PA 6和 TLCP的相容性和冲击韧性;SEM显示,复合材料断面粗糙,为韧性断裂,TLCP分散均匀。

[1]刘浩,杨峰,肖朝晖,等.PA 6工程塑料的生产及市场概况与展望[J].中国塑料,2003, 17(1):10-12.

[2]Datta A,Baird D G.Compatibilization of Thermoplastic Composites Based on B lends of Polypropylene with Two Liquid Crystalline Polymers [J].Polymer,1995,36(3):505.

[3]何嘉松.热塑性树脂的增强:从原位复合材料到原位混杂复合材料 [J].高分子通报, 1997,12(4):197-202.

[4]赵永红,邓清田,张发饶,等.(PE/POE)-g-MAH增韧尼龙 6的研究[J].现代塑料加工应用,2003,15(6):4-6.

[5]王卫卫,刘媛,周琦,等.POE-g-MAH及其在增韧尼龙 6中的应用[J].现代塑料加工应用,2007,19(6):24-26.

[6]O shinsk i,A.J.,Keskkula,H.,Paul,D.R. Rubber toughening of polyamides with functionalized b lock copolymers[J].Polymer,1992,33 (2):68-83.

Preparation and Proper ties of PA 6/TLCP/POE-g-M AH in-situ Composite

NING Ping,YU Fei,WANG Wei,KOGN Ling-guang
(College of Materials Science&Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

The effect of the blend ratio of PA 6/TLCPon properties of in-situ composite was investigated.The results showed that the tensile strength,the flexural strength,the flexural modulus,water absorption properties and the heat distortion temperature of PA 6/TLCP were enhanced with the increasing of TLCP con tent.The elongation at break and the notched impact strength were maximal when the TLCP content was4%.The melting viscosity of in situ composites decreased with TLCP adding.The melting temperature(T m)enhanced with TLCP adding.SEM showed that TLCP micro-fibrils were form ed on the profile of extrusion sample.

POE-g-MAH as a compatibilizer was added into the composites in order to modify the miscibility between PA 6 and TLCP.SEM showed that the impact fracture surface was broken in toughness,TLCP micro-fibrils were better dispersed with POE-g-MAH adding.

PA 6;TLCP;miscibility;in-situ composite

TQ 31

2010-12-08