反应条件对均相沉淀法制备Nd：YAG粉体及透明陶瓷的影响

白改玲 芶立 冉均国 徐学珍

（1.四川大学材料科学与工程学院，四川成都610065；2.中国电子科技集团公司第十一研究所，北京100015）

反应条件对均相沉淀法制备Nd：YAG粉体及透明陶瓷的影响

白改玲1芶立1冉均国1徐学珍2

（1.四川大学材料科学与工程学院，四川成都610065；2.中国电子科技集团公司第十一研究所，北京100015）

以A1(NO3)·9H2O、Y2O3、Nd2O3、(NH)4SO4和尿素为原料，正硅酸乙酯为烧结助剂，采用均相沉淀法制备YAG纳米粉体，研究了反应温度、pH值和尿素的浓度对粉体的纯度及陶瓷透过率的影响。结果发现，在92℃，溶液的最终pH值为6左右，尿素的浓度为2M制备了分散均匀，团聚程度轻，晶粒尺寸为28nm的纯相粉体，经1785℃烧结后，制备的透明陶瓷在1064nm处的透过率为65.2%。

均相沉淀法，Nd：YAG纳米粉体，透明陶瓷

1 引言

掺钕钇铝石榴石具有优良的光学性能和化学性能，热稳定性好，因此被广泛地用作固体激光材料。与单晶相比,陶瓷具有容易制造、成本低、尺寸大和掺杂浓度高、多层和多功能的陶瓷结构、可大批量生产等优点[1]，近年来Nd：YAG透明陶瓷受到越来越多的关注。制备Nd：YAG透明陶瓷的方法有固相法[2]、共沉淀法[3]、溶胶-凝胶法[4]、燃烧合成法[5]、水热法[6]等。尿素均相沉淀法制备Nd：YAG透明陶瓷，具有方法简单，周期短，成本低，制备的粉体分散均匀，尺寸小等优点。朴贤卿[7]等用水浴均相沉淀法制备了透过率高的Nd：YAG陶瓷。李保平[8]等采用微波均相沉淀法制备了活性较高的粉体和透明陶瓷。尿素均相沉淀法制备Nd：YAG纳米粉体的影响因素很多，有尿素的浓度、金属离子的浓度、溶液最终的pH值、反应温度、反应时间、尿素的用量等等。各种因素对制备纯相YAG粉体和透明陶瓷有不同的影响。目前，尿素均相沉淀法普遍是反应机理的研究，影响因素的研究工作较少。本实验采用较低的尿素用量（比文献[9]报道的[Urea]/[M3+]=150∶1要小很多），研究了影响Nd：YAG粉体及陶瓷的几个重要因素。

2 实验

2.1 样品的制备

以Nd2O3(5N)、Y2O3(5N)、Al(NO3)3·9H2O(AR)、CO(NH2)2(AR)为原料，(NH4)2SO4(AR)为静电稳定剂，TEOS（AR）为烧结助剂，用均相沉淀法合成(Nd0.02Y99.8)3Al5O12前躯体。用硝酸加热溶解Nd2O3、Y2O3形成Nd(NO3)3和Y(NO3)3溶液，将过量的硝酸加热除去；化学计量比的Al(NO3)3·9H2O、Nd(NO3)3和Y(NO3)3溶液配置成浓度为0.08 mol/L的溶液。尿素的用量按照[Urea]∶[M3+]=50∶1，用去离子水配制成2mol/L～6mol/L的溶液，在尿素水溶液中加入适量(NH4)2SO4，加热搅拌至83～92℃，将金属离子溶液加入其中，用NH4HCO3适当控制溶液的终点pH值，反应5h，反应结束后加入0.5%的TEOS，搅拌1h，沉淀经陈化，过滤，去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥7h，前驱粉体研磨过筛后在马弗炉中于1100～1200℃煅烧2h，得到Nd：YAG纳米粉体。将所得粉体放入直径为15mm的模具中在20MPa的压力下成型，再在200MPa等静压成型。将所得素坯在1770～1800℃真空烧结8h，并在1450℃退火后抛光，得到Nd：YAG透明陶瓷。

表1不同反应温度的粉体比较Tab.1 Comparison of powders at different reaction

表2不同尿素浓度的粉体比较Tab.2 Comparison of powders at different urea concentrations

2.2 表征

用中国丹东方圆仪器有限公司DX-2000X X射线衍射仪对不同煅烧温度下得到的粉体进行物相分析；对Nd：YAG透明陶瓷片进行热腐蚀，用日本日立公司S-4800场发射扫描电镜观察粉体和陶瓷表面的形貌；用德国耶拿分析仪器股份有限公司SPECORD200型紫外-可见-近红外分光光度计测试透明陶瓷样品的透过率。

3 结果与讨论

3.1 Nd：YAG粉体分析

3.1.1反应温度的影响

表1为不同反应温度下制备的粉体。将前躯体经过1100℃煅烧后，分别测量了粉体中YAG的含量和粒径。可以看出，随着反应温度的提高，粉体中YAG的含量有所增加，粒径减小。这是因为温度低时，尿素的水解速度慢，使金属离子在较短时间内不能反应完全。在pH为1.7～5.0，温度为0～100℃的范围内，尿素水解遵循一级反应的规律，反应速度缓慢。水解温度对反应速度影响很大，每增加10℃时，反应速度增加1.4～1.5倍[10]。所以较高的温度有利于尿素的快速水解，在较短的时间内使金属离子沉淀完全。所以选择合适的反应温度制备纯相YAG纳米粉体。

3.1.2尿素浓度的影响

表2为尿素浓度对YAG粉体性能的影响。由表2可以看出，随着尿素浓度的增大，1100℃煅烧后粉体中YAG的含量先增大后减小，粒径递增。尿素在水溶液中的均匀水解对反应至关重要，尿素水解产生的OH-和CO32-均匀的分布在水溶液中，使金属离子均匀的沉淀，但是尿素浓度太大，溶液的过饱和度就大，晶体成核和长大快，所以粒径大，但是，浓度太低，水解产生的OH-和CO32-少，使反应速度减慢，得到的YAG含量相对较低。所以选择尿素浓度为2M比较合适。

3.1.3 pH值的影响

研究发现，pH值对前驱物的组成有重要的影响。比较了不调节pH和用NH4HCO3调节溶液的最终pH值为7.5的影响，发现经过调节制备的粉体的活性要比不调节的低，由于NH4HCO3的分解破坏了尿素溶液中CO32-和OH-的平衡，影响了Al3+和Y3+的沉淀，使得成核和晶体生长不均匀，形成的粉体活性不高，烧结后的陶瓷密度低，透明度不高。

3.1.4煅烧温度的影响

从图1的XRD图谱可以看出，1100℃时，粉体中仍有YAP相，当到1200℃时就为YAG纯相。随着煅烧温度的升高，衍射峰的强度加强，峰面积减小，晶粒长大。用谢乐公式计算得粉体的晶粒度为28nm。

反应温度为92℃，尿素浓度为2M，溶液的最终pH为6左右，经过1200℃煅烧制备了活性较高的粉体，从图2粉体的SEM照片可以看出粉体近似为球形，粒度分布均匀，粒径为100nm左右，比用谢乐公式计算得到的数值要大很多。这是因为扫描照片看到的是粉体的二次粒径，由于制备的粉体较细，还是有轻微的团聚。

3.2 Nd：YAG陶瓷显微结构和性能

图3为17850℃真空烧结制备的陶瓷片显微结构的SEM照片，由图可见，晶粒平均尺寸为5μm左右，有较少的气孔，结构致密。

图4为不同条件制备的透明陶瓷照片。图5为不同反应温度制备的陶瓷的透过率曲线。从图中可以看出，较高的反应温度（92℃）制备的粉体的烧结活性要好，在1064nm处的透过率为65.2%。图6为不同尿素浓度制备的陶瓷的透过率曲线。从图中可以看出，尿素浓度为2M制备的粉体活性较高。从图5和图6可以看出，尿素浓度对制备透明陶瓷有更大的影响。制备的陶瓷的透过率还需要进一步提高，所以要进一步优化粉体和陶瓷的制备工艺，提高烧结活性，减少气孔，增加透过率。

4 结论

(1)反应温度、pH值和尿素的浓度是影响制备纯相Nd：YAG纳米粉体及透明陶瓷的重要因素，在92℃反应，溶液的最终pH为6左右，尿素的浓度为2M的优化条件下制备了分散性好和烧结活性高的纳米粉体。

(2)粉体的制备条件对陶瓷的透过率有较大影响，在优化的条件下，1785℃真空烧结制备了在近红外的透过率为65.2%的YAG透明陶瓷。

(3)虽然已经制备了透过率较高的YAG陶瓷，但是陶瓷中还存在气孔，下一步工作还要继续优化粉体和陶瓷的制备工艺，以进一步提高陶瓷的透过率。

1 Lu J,Ueda K,Yagi H,et al.Neodymium-doped yttrium aluminum garnet(Y3Al5O12)nanocrystalline ceramics-a new generation of solid state laser and optical materials.Journal of Alloys and Compounds,2002,341:220～225

2闻雷,孙旭东,马伟民.固相反应法制备Nd：YAG透明陶瓷.无机材料学报,2004，19

3刘文斌,潘裕柏,李江等.共沉淀法合成钇铝石榴石纳米粉体及透明陶瓷的制备.硅酸盐学报,2008,36（3）:315～319

4卢铁城,张丰波,张颖等.改进的溶胶-凝胶法制备YAG纳米粉体.功能材料,2005,36（4）:610～612

5 Li Jiang,Pan Yubai,Qiu Fagui,et al.Nanostructured Nd:YAG powders via gel combustion:the influence of citrate-to-nitrate ratio.Ceram.Int.,2008,34(1):141～149

6 Hakuta Y,Seino K,Ura H,et al.Production of phosphor(YAG: Tb)fine particles by hydrothermal synthesis in supercritical water.Mater.Chem.,1999,9:2671～2674

7朴贤卿,卢利萍,刘景和等.尿素共沉淀法制备Yb：YAG透明激光陶瓷.功能材料与器件学报,2004,10(2):264～268

8李保平,张晓琳,徐红燕等.微波均相沉淀法制备YAG透明陶瓷.人工晶体学报,2008,37（1）:224～228

9张华山,荆敏,韩辉等.均相共沉淀法合成钇铝石榴石(YAG)纳米粉末的研究.材料科学与工程学报,2004,22(6):831～834

10王延吉,周萍华.在低pH值下尿素水解速度规律的研究.华东地质学院学报,1994,17（1）:94～96

Abstract

Yttrium aluminum garnet（YAG）powders were synthesized by homogeneous precipitation method using Al(NO3)3·9H2O, Nd2O3and Y2O3as raw materials,urea as precipitator and(NH4)2SO4as dispersion medium,and TEOS as sintering additive. Effects of reaction temperature,pH value and urea concentration on powder purity and ceramic transmittance were investigated.The results show that loosely dispersed and slightly agglomerated YAG powders with an average particle size of about 28 nm were obtained when the pH of the final solution was about 6 and the urea concentration was 2M under 92℃. After 1785℃vacuum sintering,transparent ceramics with the transmittance of 65.2%at 1064nm was prepared.

Keywords homogeneous precipitation,Nd:YAG nano-sized powder,transparent ceramics

INFLUENCE OF REACTION CONDITIONS ON PREPARATION OF Nd：YAG POWDERS AND TRANSPARENT CERAMICS BY HOMOGENEOUS PRECIPITATION METHOD

Bai Gailing1Gou Li1Ran Junguo1Xu Xuezhen2
（1.College of Materials Science and Engineering,Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065,China；2.North China Research Institute of Electro-optics(NCRIEO)，Beijing 100015,China）

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0062-05

2010-07-03

白改玲，E-mail:baigailing86@16.com