几种现代元素组成分析技术在古陶瓷研究中的应用

方涛 吴隽 吴军明 郁永彬 江夏 梁铎

（景德镇陶瓷学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

几种现代元素组成分析技术在古陶瓷研究中的应用

方涛 吴隽 吴军明 郁永彬 江夏 梁铎

（景德镇陶瓷学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

古陶瓷的元素组成能很好的反应陶瓷的种类、产地以及烧制工艺等信息，是古陶瓷科技研究中主要的研究内容之一。随着科学技术的进步，越来越多的元素组成分析技术不断面世，然而，每种分析技术都有着其自身的特点和适用范围，如何针对古陶瓷样品的自身特点和具体的研究目标，正确选择和应用相应的元素组成分析技术是非常必要的。本文通过比较分析XRF、ICP-AES、湿化学方法在不同类型古陶瓷研究中的实际应用，总结得出了不同特点古陶瓷样品所适宜的测试技术和方法，为古陶瓷科技研究获取更为准确和丰富的元素组成信息提供有力的支撑。

古陶瓷，XRF，ICP-AES，湿化学

1 前言

近年来，随着现代科学技术和文物鉴赏研究的发展和相互结合，越来越多的现代科技手段在古陶瓷科学研究中得到了广泛的应用,如古陶瓷的结构、元素组成、元素化学状态、热学性质、物理性能（密度、气孔率等）等的分析测试都已成为古陶瓷研究中的重要内容，其中古陶瓷的元素组成分析更是古陶瓷科技研究的基础，在古陶瓷研究当中起着重要的作用，可为研究陶瓷的起源、原材料的种类、产地、烧制工艺的演化以及产品流通等提供相应的科学信息。然而，古陶瓷样品有着许多和其他样品不一样的特点，如样品的珍贵性，内部组成严重不均匀性等，正是由于古陶瓷样品有着诸多的特点，如何有针对性地进行不同种类古陶瓷的准确定量分析，成为古陶瓷科技研究专家所关注的一个热点问题。

当前，古陶瓷化学元素组成分析常用的方法主要包括：化学分析、X射线荧光光谱分析(XRF)[1-2]、质子激发X射线荧光光谱分析(PIXE)[3-4]、同步辐射X荧光分析(SRXRF)[5]、电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)、电子探针（EPMA）[6]、中子活化分析（NAA）[7-8]、质子分析等仪器分析方法等[9]。通常能测量的相应元素种类、范围和所能达到的不同灵敏度、准确度和精密度，样品的形态要求或样品制备的难易度，是否无损或样品的消耗量，以及测量费用和测量用时等等都会影响测试方法的选择和最终测试结果的满意度。有鉴于此，本文选取湿化学、XRF、ICP-AES这三种在古陶瓷科技研究中使用较为普遍的测试技术，通过比较分析其在不同类型古陶瓷研究中的实际应用，找寻不同特点古陶瓷样品所适宜的测试技术和方法，为古陶瓷科技研究中获取更为准确和丰富的元素组成信息提供有力的支撑。

2 古陶瓷样本的特殊性及常用的元素检测技术

古陶瓷制作历史悠久，品种繁多，不同类型的古陶瓷样品属性往往具有一定的差异性（表1），因此，为了获取更为科学、准确的元素组成信息，在选择元素组成分析方法时，需充分考虑各类样品自身的特点。

表1典型古陶瓷样品的特点Tab.1 The characteristics of some typical ancient ceramics

表2几种常见元素组成测试方法比较分析Tab.2 The analysis and comparison of several common elements measuring methods

根据古陶瓷样品独特的特征，我们不难发现：在古陶瓷元素组成分析中存在以下几个难以避免的问题：1）怎样规避部分古陶瓷样品严重非均匀性带来的分析误差；2）怎样方便快捷且准确地进行古陶瓷的无损检测；3）如何针对古陶瓷样本的特殊部位进行微区分析；4）针对元素组成种类及含量相差较大的古陶瓷样品如何合理选择测试方法。

当前，在古陶瓷的科技研究中，XRF、ICP-AES、湿化学法这三种元素组成分析方法在国内外的使用最为普遍，现今所进行的相关古陶瓷研究也较多，这三种方法都有着各自不同的特点，它们的测试条件、测试范围以及制样方法都相差较大（表2），正是因为它们有着不同的特点，所以在一定程度上合理安排研究方法可以起到互补的作用，能使古陶瓷元素组成测试数据更具可靠性和准确性，并且能更大程度上的提升古陶瓷元素组成数据的信息采集量。

3 不同类别古陶瓷样品元素组成分析技术的选择

正是因为古陶瓷样品有着诸多与其他样品不同的特点，所以在针对古陶瓷这一特殊的样品进行元素组成分析的时候，要根据其不同的特点选择不同的测试方法以及测试条件，以更好地保证古陶瓷元素组成信息获取的准确性。

3.1 组成非均匀古陶瓷的检测

陶瓷的制作过程中常会因为原料粉碎、混合的程度以及烧成温度等因素的影响，而导致陶瓷制品，尤其是胎体的元素组成存在一定的不均匀性。如早期陶器制品，甚至是宋代名窑的产品（包括钧官窑等），由于受当时原料精选和成型技术相对落后的影响，样品胎体中常存在有一定量的大颗粒（见图1）。在古陶瓷常用并具有代表性元测试分析技术中，如前所述，XRF方法是一种表面分析技术，其束斑直径通常在2μm～1cm之间，因此采用XRF方法很难避免样品非均匀性所带来的偏差；而ICP-AES方法的取样量少，很难获取到非均匀性样品全部的元素组成信息。可见，针对此类样品进行测试分析，应在测试前对样品进行“整体粉碎”和“混匀处理”。而湿化学方法是以物质的化学反应为基础来定性或定量研究其化学组成的分析方法，且对测试对象进行了整体粉碎、混匀处理，因此可以较好地避免因古陶瓷材质非均匀性所带来的偏差，能更准确地获取此类样品的元素组成信息[11-12]。

3.2 珍贵古陶瓷的无损检测

由于古陶瓷具有珍贵性、稀有性和不可再生性的特点，因此采用无损分析技术对古陶瓷进行测试分析显得尤为重要。近年来，随着古陶瓷科学研究水平的不断提高，古陶瓷完整器的无损分析测试已经成为可能，并逐渐成为主流。能量色散X射线荧光分析技术（EDXRF）是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试分析技术，已经被成功应用到古陶瓷无损鉴定中[13]。能量色散X射线荧光光谱分析的一个最大特点就是对样品进行定性、定量分析时不用制样，配备了真空大样品室对测试分析样品大小要求较低，在一定范围内样品可大可小，对于一般的考古完整器都能直接进行分析，极大地避免了在对较大的珍贵古陶瓷等文物进行科学分析研究的同时对其产生的破坏（如图2）。许多学者采用EDXRF方法对大量的古陶瓷完整器进行了主、次及微量元素分析，并取得了一些突破性的研究成果，如对古陶瓷进行断源断代、产地判别等[14-16]。

3.3 古陶瓷特殊部位的微区检测

在古陶瓷科技研究中，往往需要对古陶瓷进行微区分析，主要包括：1）釉上彩绘瓷的彩料，釉上彩绘瓷的彩料的分布具有交错性、微区性的特点，并且釉上彩绘瓷在高温烧成条件下，彩料会和釉层甚至是胎体发生一系列的物理化学变化，彩料会渗透到釉层或胎体部分，从而导致“釉上彩”的元素组成会随着深度的不同而发生改变；2）化妆土，化妆土通常是分布在陶瓷胎和釉之间的，表面分析技术很难对其进行分析，故常需选择断面微区分析方法；3）釉层的梯度分布，古陶瓷样品在高温烧制过程中，胎釉元素组成常会相互扩散，尤其是相对较薄的釉层的元素组成受此影响更为明显，会随着釉层深度的不同呈现一定的梯度变化。

介于这几种特殊对象采用常规分析方法难以获取准确的元素组成信息，故需选择使用对样品既可进行表面微区分析，又可进行线扫描分析的能量色散X射线荧光探针分析方法。如李清临、梁宝鎏、孙莹等人采用能量色散X射线探针技术对胎釉中间的化妆土层、汝瓷以及彩绘瓷等内容进行了线扫描和表面微区分析，并获取了较为理想的研究成果[17-20](见图3、4)。

3.4 不同类型的古陶瓷全元素分析的技术选择与组合

我国古陶瓷种类繁多，以元素组成特点来分大致可以分为两类。第一类是以NaO、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3等为主要元素组成的古陶瓷，第二类是以B2O3或PbO2为主要助熔剂的古陶瓷，如低温铅釉陶、釉上粉彩以及珐琅彩等。显然，针对这两类不同元素组成特点的古陶瓷进行元素全分析时，应采用不同的测试方法，甚至需要多种测试方法组合使用，才能得到更具可靠性和准确性的元素组成测试数据。

针对第一类古陶瓷的主、次量元素进行测试分析时，宜选用方便快捷的X射线荧光方法。一般情况下，波长色散X荧光法比能量色散X荧光法更适合于轻元素的检测，但是WDXRF方法制样复杂，测试耗时较长，并且对古陶瓷样品有一定的损坏。因此在对样品中所含Na、Mg等轻元素组成含量测试精度有较高要求时，可以选择有损的WDXRF方法；而对于较为珍贵的样品，需要进行无损分析时则可选择EDXRF方法[21-23]。针对第一类古陶瓷的微量元素，特别是稀土元素，进行测试分析时，应采用分析元素范围广、分析准确、精密度高的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[24]。因为一般古陶瓷中的稀土元素含量只有大约几十ppm，X射线荧光方法的检测限远远达不到这一等级，只能采用有损的测试方法。

然而，对于第二类古陶瓷而言，采用XRF方法对这类古陶瓷样品进行定量分析准确性较差。一方面，铅元素会导致在所测谱图的高能区域铅元素谱峰非常高，影响了其他元素的解谱分析（见图5）；另一方面，XRF方法的测试元素范围为Na-U[25]，对于硼元素的检测则无能为力。因此，对此类古陶瓷样品进行全元素分析时宜采用ICP-AES法。

4 结语

通过研究比较分析古陶瓷不同于其他样品的诸多特点以及几种测试方法的优缺点和适用范围可以得出：不同种类、不同要求的古陶瓷样品在测试分析时应选择不同的测试方法和测试条件。

(1)针对内部存在严重非均匀性的古陶瓷宜采用取样量较多的湿化学法进行测试；

(2)针对需进行无损分析的珍贵古陶瓷样品宜采用EDXRF方法进行测试；

(3)针对古陶瓷特殊部位进行微区分析宜采用能量色散X射线荧光探针方法进行测试；

(4)针对不同元素组成的古陶瓷全元素分析应采用不同的测试方法，甚至需要多种测试方法组合使用：对常规古陶瓷主、次量元素进行分析宜采用XRF法，对微量元素进行分析宜采用ICP-AES方法；对以B、Pb做为熔剂的古陶瓷进行全元素分析宜采用ICP-AES法。

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Abstract

Elemental composition of ancient pottery and porcelain,one of the main concerns of ancient ceramic research, provides information about variety,provenance and firing technology,etc.With the development of science and technology, more and more element analysis techniques have been introduced.However,each technique has its own characteristics and application range,and must be chosen properly according to the features of different ancient ceramic samples and their specific research targets.Through the comparative analysis of XRF,ICP-AES and wet chemical method,suitable test techniques for different types of ancient ceramic samples were obtained and their distinctive characteristics were summarized.

Keywords ancient ceramics,XRF,ICP-AES,wet chemical method

APPLICATION OF SEVERAL MODERN ELEMENTS MEASURING METHODS IN ANCIENT CERAMIC RESEARCH

Fang Tao Wu Juan Wu Junming Yu Yongbin JiangXia Liang Duo
(Jingdenzhen Ceramic Institute,Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province, Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

K876.3

A

1000-2278（2011）01-0041-06

2010-11-01

国家质检总局科技计划项目（编号：2009IK118，2010IK097），江西省青年科学家（井冈之星）培养对象计划资助，江西省教育厅青年科学基金项目（编号：GJJ10225）

方涛，E-mail:fang19870202@yahoo.com.cn