原位合成碘催化蔗糖制备5-羟甲基糠醛

胡宁播，董喜恩，罗根祥，刘春生，韩春玉

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

原位合成碘催化蔗糖制备5-羟甲基糠醛

胡宁播，董喜恩，罗根祥*，刘春生，韩春玉

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

着重研究以原位合成碘（即三氯化铬和碘化钠发生氧化还原反应产生的碘）为催化剂，蔗糖为原料制备羟甲基糠醛。考察了反应时间、反应温度、催化剂用量（以三氯化铬和碘化钠质量计）、蔗糖质量百分数对羟甲基糠醛收率的影响。得到以原位合成碘为催化剂的优化条件：时间45min、温度130℃、催化剂用量0.25g、蔗糖质量百分数8%。在此优化条件下，用单质碘做催化剂制备羟甲基糠醛，把两者的结果相比较。以原位合成碘为催化剂，收率达到79.5%(根据果糖部分计算)；以碘为催化剂，收率达到51.1%。产物经紫外可见分光光度计检测。

原位合成碘；羟甲基糠醛；蔗糖；催化

Abstract:The preparation of 5-hydroxymethylfurfural was studied which used in-situ iodine as catalyst(in-situ iodine was generated by redox reaction of chromium trichloride and sodium iodide)and sucrose as raw materials.The effects of reaction time,temperature,the catalyst amount,the sucrose mass percentage on the yield of 5-hydroxymethylfurfural were investigated.The most suitable condition for the reaction were as follows:the reaction time was 45 min,temperature was 130℃,the catalyst amount was 0.25g,the sucrose mass percentage was 8%.Under these conditions,the yield of 5-hydroxymethylfurfural was 79.5%and 51.1%respectively which used in-situ iodine and iodine as catalyst respectively.The products were examined with UV-Vis spectrophotometer.

Key words:In-situ iodine;hydroxymethylfurfural;sucrose;catalyst

前 言

由于生物质资源数量巨大，而5-羟甲基糠醛可以从生物质资源出发低成本和大规模制备，因此备受国内外研究者的关注。5-羟甲基糠醛分子中具有芳醇、芳醛的结构并且拥有呋喃环体系，可发生加氢、氧化脱氢[1,2]、酯化、卤化、聚合、水解[3]以及其他化学反应，其衍生物可作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物，还可以通过羟醛缩合、加氢步骤生成液体烷烃[4]。由于它的高反应活性，因此被认为是一种很好的新型平台化合物。已发现路易斯酸[5]、固体酸[6,7]、离子液体[8]等均可作为由糖类出发合成5-羟甲基糠醛的催化剂。但这些催化剂都在不同程度上存在反应条件苛刻、催化效果不好等缺点。碘作为一种优良的催化剂，被广泛应用于有机合成反应中，尤其是在酯化反应方面。有文献用单质碘[9]作催化剂，但单质碘具有腐蚀性和毒性，且其溶解后，显示的颜色较深，因此在某些方面的应用不受欢迎。文献[10,11]用原位合成碘做催化剂，取得较好的效果。因此，本文采用三氯化铬和碘化钠发生氧化还原反应产生的原位合成碘做催化剂，考察了催化蔗糖合成5-羟甲基糠醛的反应条件。同时还研究了碘做催化剂对蔗糖转化为5-羟甲基糠醛的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

752N型紫外可见分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）；蔗糖（分析纯，北京化工厂）；三氯化铬（分析纯，沈阳试剂一厂）；碘化钠（分析纯，沈阳试剂五厂）；亚硫酸氢钠（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）。

1.2 羟甲基糠醛的制备

称取一定量的蔗糖、三氯化铬、碘化钠加入100 mL圆底烧瓶中，然后再加入一定量N,N-二甲基甲酰胺做溶剂，放入磁性转子，先把混合物在室温下搅拌均匀，然后安装回流装置，用电热套加热至设定温度，计时反应。反应结束后将所得溶液稀释、过滤，用紫外可见分光光度计测产物的吸光度值（A），代入公式计算羟甲基糠醛的质量。

1.3 羟甲基糠醛含量的测定

用紫外分光光度法[9,12,13]测定。处理样品并制备参比和试样，用1cm比色皿分别在284nm和336nm处测定其吸光度值。羟甲基糠醛质量按下式计算：

其中126是羟甲基糠醛的相对分子质量；16830是羟甲基糠醛在284 nm处的摩尔吸光度系数；25是溶剂体积（mL）；4000是稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对羟甲基糠醛收率的影响

经过前期探索，固定蔗糖质量百分数为10%，三氯化铬0.10 g，碘化钠0.10 g，温度120℃，改变反应时间，按实验方法进行，结果见图1。

图1 反应时间对羟甲基糠醛收率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the yield of 5-hydroxymethylfurfural

由图1可见，随着反应时间的增加，羟甲基糠醛收率增加，当反应时间超过45 min以后，收率开始趋于下降，说明反应在45min时已基本达到平衡状态。因此选定反应时间为45 min。

2.2 反应温度对羟甲基糠醛收率的影响

时间固定在45 min，其他条件同2.1，改变反应温度，按实验方法进行，结果见图2。

由图2可见，升高反应温度有利于收率的提高。但当温度超过130℃时，收率开始下降。所以选定此反应的最佳温度为130℃。这是由于提高温度后，羟甲基糠醛的生成反应速率和分解反应速率都增加，而生成反应速率比分解反应速率增加得快，致使产物增加的量多，分解的量少，所以收率提高。

2.3 催化剂质量对羟甲基糠醛产率的影响

反应时间45min，反应温度130℃，其他条件同2.1，固定三氯化铬的质量0.10g，改变碘化钠的质量。结果见图3。

图3 催化剂质量对羟甲基糠醛收率的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on the yield of 5-hydroxymethylfurfural

由图3可见，增加催化剂的用量有利于收率的提高。但当催化剂的质量增加到0.25g时，收率不再提高。因此，选定此反应的最佳催化剂用量为0.25g。一开始，碘化钠的用量少，致使产生的碘的量不多，因此不能有效的催化反应；随着碘化钠的用量的增加，碘的量增多，反应可有效的进行；再增加碘化钠的用量，酸性增强，发生副反应，对提高收率没有帮助。

2.4 蔗糖质量百分数对羟甲基糠醛收率的影响

以0.25g催化剂为基准，反应时间45 min，反应温度130℃，改变蔗糖的用量，结果见图4。

图4 蔗糖质量百分数对羟甲基糠醛收率的影响Fig.4 Effect of sucrose mass percentage on the yield of 5-hydroxymethylfurfural

由图4可见，提高蔗糖质量百分数有助于收率的提高。但当蔗糖质量百分数为8%时，收率不再提高。因此，选定此反应的最佳蔗糖质量为8%。蔗糖质量少，反应物浓度低，反应物之间碰撞几率小，收率较低；随着浓度增加，各分子之间碰撞加剧，收率逐渐增加，当蔗糖质量百分数达到8%，再增加蔗糖质量百分数，已不能提高收率。

2.5 单质碘做催化剂时羟甲基糠醛的收率

按照由原位合成碘作催化剂得到的最优条件进行反应：反应时间为45min，反应温度130℃，蔗糖质量百分数8%，改变单质碘的用量，按实验方法进行，结果见图5。

图5 单质碘的用量对羟甲基糠醛收率的影响Fig.5 Effect of iodine amount on the yield of 5-hydroxymethylfurfural

由图5知，增加单质碘的用量，收率先增加，至最高后逐渐趋于平稳。催化剂浓度较低时，对蔗糖分解不利，蔗糖分解的少，转化成产物的量就少；随浓度的增加，蔗糖快速分解，产生的产物较多，收率增加；再增加碘的用量，对提高收率已没有作用。因此选择0.1g单质碘做催化剂最好。

2.6 两种催化剂的效果比较

用原位合成碘作催化剂，收率最高达到79.5%；用单质碘作催化剂时，收率最高为51.1%。由于原位合成碘是由三氯化铬和碘化钠通过氧化还原反应缓慢产生的，碘缓慢的释放出来，所以原位合成碘的浓度一开始不是很高，这样就避免了在短时间内，由于催化剂的浓度大，使反应物和产物发生副反应，导致产物收率不高；由于单质碘是一次性加入，故在反应初期，碘的浓度较高，催化活性较大，使反应很快的进行，产物在催化剂的催化下，发生了分解反应，产生了乙酰丙酸和甲酸等副产物。因此，用原位合成碘做催化剂的效果比用单质碘的效果好。

3 结论

本文采用原位合成碘催化蔗糖制备5-羟甲基糠醛。研究了不同反应时间、反应温度、催化剂质量、蔗糖质量百分数对羟甲基糠醛收率的影响。并把结果与用单质碘做催化剂时的结果做了比较。

（1）本实验反应条件温和，不需要高温高压和特定反应容器，用常用的回流装置即可；用原位合成碘代替单质碘做催化剂，反应时间短，催化效果较好。

（2）分析不同反应条件下羟甲基糠醛的收率，得到较优的反应条件为：反应时间为45min，反应温度130℃，催化剂质量0.25g，蔗糖质量百分数8%。在此条件下，蔗糖转化生成羟甲基糠醛的收率达到79.5%。

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Preparation of 5-Hydroxymethylfurfural with Sucrose Catalyzed by In-situ Iodine

HU Ning-bo,DONG Xi-en,LUO Gen-xiang,LIU Chun-sheng and HAN Chun-yu

(College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,china)

TQ 426.94

B

1001-0017（2011）01-0070-04

2010-07-05

胡宁播（1983-），男，河南驻马店人，在读硕士研究生，主要研究方向是关于糖类脱水合成5-羟甲基糠醛。

*通讯联系人：E-mail:Gengxiangluo@yahoo.com.cn