纳米蒙脱土插层聚合改性环氧树脂*

李成吾，张天罡，刘艳辉，左继成，于 柱

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110168；2.沈阳桐赫日化有限公司，辽宁 沈阳 110044）

纳米蒙脱土插层聚合改性环氧树脂*

李成吾1，张天罡2，刘艳辉1，左继成1，于 柱1

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110168；2.沈阳桐赫日化有限公司，辽宁 沈阳 110044）

以纳米蒙脱土为原料，采用插层聚合法制备了改性增韧环氧树脂。通过正交实验考查了混合时间、混合温度、蒙脱土类型、蒙脱土含量对改性环氧树脂断裂伸长率的影响。实验结果表明混合时间对改性环氧树脂的断裂伸长率影响最大,当混合时间为2h，混合温度为70℃,采用DK1类型的蒙脱土，添加量为2%时,制备的改性环氧树脂断裂伸长率为12.11%，冲击强度为13.61MPa。

环氧树脂；纳米蒙脱土；插层聚合；增韧

Abstract:The modified toughened epoxy resin was prepared with using nano montmorillonite as materials by intercalation polymerization method.The effects of reaction temperature,reaction time,montmorillonite type and content on the elongation at break of the modified epoxy resin were investigated by orthogonal experiment.The results showed that reaction time had a great effect on elongation at break of the modified epoxy resin.When the reaction temperature was 70℃,reaction time was 2h,montmorillonite type was DK1 and content was 2%,the elongation at breaking of the modified epoxy resin was up to 12.11%and the impact strength was 13.61MPa.

Key words:Epoxy resin;nano montmorillonite;intercalation polymerization;toughening

前 言

环氧树脂具有优良的工艺性能和机械性能，且价格低，在机械、电子、航空、航天、交通运输和建筑等领域有着广泛的用途[1]。然而，由于通用环氧树脂固化后往往存在交联密度高、内应力大以及网络结构中含有许多吸水的羟基，存在吸湿性强、尺寸稳定性差、韧性低和热稳定性差等缺点。因此，环氧树脂的改性一直是人们关注的焦点问题[2～4]。纳米蒙脱土具有易分散和一维纳米薄层结构，其片层厚度一般在100nm以下，由于分散相具有极大的比表面积以及与基体间有很好的界面结合，当其以单个片层均匀分散于聚合物基体中时，通过与高分子聚合物的结合，能形成与同组成的常规材料相比具有高强度、高阻隔性和高韧性的复合材料[5，6]。插层聚合是近几年出现的一种制备纳米复合材料的新方法，常用的将硅酸盐与聚合物共混，利用化学或热力学作用使硅酸盐剥离成纳米尺度的片层结构并均匀分散在聚合物基体中，实现了聚合物与硅酸盐在纳米尺度上的复合。本文以纳米钠基蒙脱土为原料利用熔融插层法对环氧树脂进行改性，在制备了环氧树脂-纳米蒙脱土复合材料的基础上，根据正交实验考查了混合时间、混合温度、蒙脱土类型、蒙脱土含量对改性环氧树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

纳米钠基蒙脱土DK1、DK3、DK4：层间距分别为2.3nm、2.8 nm、3.8 nm，浙江丰虹蒙脱土化工有限公司生产；环氧树脂E-51：环氧值0.48～0.54，无锡树脂厂；三乙烯四胺：沈阳新兴试剂厂，化学纯。

1.2 蒙脱土改性环氧树脂

将一定质量的蒙脱土放入装有环氧树脂的烧瓶中，在70℃条件下，以200r/min的搅拌速度搅拌2 h。冷却至室温加入14%（占环氧树脂的质量百分含量）的固化剂三乙烯四胺，在室温条件下继续搅拌混合均匀后在真空干燥箱中脱气泡浇铸固化。

1.3 正交实验方案

本文采用四因素、三水平的正交实验法来研究各个影响因素对改性环氧树脂的影响。具体因素、水平如表1所示。

表1 因素和水平表Table 1 Factors and levels

1.4 测试与表征

采用PW3040/60型X射线衍射仪（荷兰PANalylical公司）测定蒙脱土及改性环氧树脂的物相结构；拉伸实验用深圳瑞格尔生产的RGT-10型电子万能试验机，按国标GB1843-80测定；冲击强度用承德大华试验机有限公司生产的XJU-22冲击试验机，按GB／T1843-1996迸行测试。

2 结果与讨论

2.1 各因素对改性环氧树脂的断裂伸长率影响

由于实验中，混合时间、混合温度、蒙脱土含量和蒙脱土的类型对环氧树脂/层状硅酸盐复合材料的性质都有影响。故将它们作为考察对象，并且每个考察因素取三个水平（因素和水平见表3.1），设计L9（34）正交表（表2）。各因素、水平对改性环氧树脂断裂伸长率的影响示于表2。由表2的正交实验结果可知：极差R的数值由大到小依次为：b、a、d、c。影响断裂伸长率的各因素的主次关系是：混合时间、混合温度、蒙脱土类型、蒙脱土含量。由表2中的数据还可以看出，各组实验条件下制备的复合材料的断裂伸长率，除第2组和第6组以外，多数与纯环氧树脂相近或略有提高。增加最多的为第8组提高了23.78%。文献研究表明，蒙脱土改性的环氧树脂，如果蒙脱土片层能够均匀分散，所得复合材料的力学性能的各项指标均会有所增加。

2.2 X射线衍射分析

图l为DKl蒙脱土、改性环氧树脂（2%蒙脱土DKl）的XRD图。根据布拉格公式2dsinθ=A可算得蒙脱土的片层间距为2.3 nm，在改性环氧树脂中蒙脱土的层间距为3.1 nm，蒙脱土的层间距增大，说明环氧树脂进入蒙脱土的片层结构中。

表2 正交实验结果Table 2 The result of orthogonal experiment

图1 蒙脱土及改性环氧树脂的XRD图Fig.1 The XRD patterns of montmorillonite and modified epoxy resin

2.3 混合温度对改性环氧树脂断裂伸长率的影响

根据正交实验结果，把混合温度因素的相同水平所对应的断裂伸长率取平均值，对混合温度做图，得出混合温度对改性环氧树脂断裂伸长率的影响。如表3所示。随着混合温度的增加，改性环氧树脂的断裂伸长率先降低后增加，当混合温度为110℃时，断裂伸长率为11.10%，和混合温度70℃相比较仅增加0.01%，从节能角度考虑，混合温度应该为70℃。

表3 混合温度和改性环氧树脂断裂伸长率的关系Table 3 The effect of reaction temperature on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.4 混合时间对改性环氧树脂断裂伸长率的影响

根据正交实验结果，把混合时间因素的相同水平所对应的断裂伸长率取平均值，对混合时间做图，得出混合温度对改性环氧树脂断裂伸长率的影响。如表4所示。混合时间对改性环氧树脂的断裂伸长率影响很大，混合时间为2.0h时，改性环氧树脂的增韧效果明显，断裂伸长率为12.95%。

表4 混合时间和改性环氧树脂断裂伸长率的关系Table 4 The effect of reaction tine on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.5 蒙脱土含量对改性环氧树脂断裂伸长率的影响

根据正交实验结果，把蒙脱土含量因素的相同水平所对应的断裂伸长率取平均值，对蒙脱土含量做图，同时考虑到不加蒙脱土的环氧树脂，得出混合温度对改性环氧树脂断裂伸长率的影响。如图2所示。

图2 蒙脱土含量对改性环氧树脂断裂伸长率的影响Fig.2 The effect of montmorillonite content on the elongation at break of the modified epoxy resin

随着蒙脱土含量的增加，改性环氧树脂的断裂伸长率也增加，当蒙脱土的含量为2.0%时，改性环氧树脂的断裂伸长率最大为10.95%，再增加蒙脱土的含量，改性环氧树脂的断裂伸长率反而下降，并且低于未改性环氧树脂。产生这种现象的原因为当蒙脱土含量较少时，分散于环氧基体中蒙脱土片层较少，当受外力作用时，蒙脱土片层作为基体中的第二相引发的银纹数量较少，吸收能量不明显，同时由于蒙脱土片层的分散间距较大，相互作用效果差，不能有效地终止银纹，因此，当蒙脱土含量较少时对改性环氧树脂的增韧增强效果较差；当蒙脱土含量进一步增加时，第二相颗粒数目明显增多，相互作用增强，能有效地引发银纹和终止银纹，起到了较好的增韧效果，使改性环氧树脂的韧性达到最佳；当蒙脱土含量进一步增加时，部分蒙脱土在环氧基体中发生团聚，形成粒径较大的第二相，引发的银纹不能有效地终止，最终形成微裂纹，导致改性环氧树脂的韧性下降，甚至低于未改性环氧树脂的韧性。

2.6 蒙脱土类型对改性环氧树脂断裂伸长率的影响

根据正交实验结果，把蒙脱土类型因素的相同水平所对应的断裂伸长率取平均值，对混合时间做图，得出蒙脱土的类型对改性环氧树脂断裂伸长率的影响。如表5所示。DK1增韧环氧树脂效果最好。从DK1的蒙脱土片层间距分析，与DK3和DK4相比，DK1片层间距较低。一般来讲，如果使用的插层剂的亲油端较短，所得的蒙脱土层间距往往较低，且有机化程度也较低。环氧树脂本身属于极性较强的聚合物，和极性较大的DK1混合时，二者能够充分混合且二相间具有较大的亲和力，因此改性环氧树脂的断裂伸长率较大。

表5 蒙脱土类型和改性环氧树脂断裂伸长率的关系Table5 The effect of montmorillonite type on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.7 蒙脱土的含量对环氧树脂冲击强度的影响

蒙脱土的含量对环氧树脂冲击强度的影响如图3。从图中可以看出，随着蒙脱土含量的增加，环氧树脂的冲击强度先增大后降低，当蒙脱土DK1的添加量为2%时，冲击强度最大，为13.61MPa，为纯环氧树脂的2.6倍，并且在试验范围内添加蒙脱土后，环氧树脂的冲击强度均高于纯环氧树脂。

图3 蒙脱土含量对改性环氧树脂冲击强度的影响Fig.3 The effect of montmorillonite content on the impact strength of the modified epoxy resin

3 结论

以纳米蒙脱土为原料，采用插层聚合法可以对环氧树脂进行增韧改性。正交实验结果表明：影响改性环氧树脂断裂伸长率的各因素按从大到小的影响，依次为混合时间、混合温度、蒙脱土类型、蒙脱土含量。改性环氧树脂的最佳增韧方案为：混合时间为2 h；混合温度为70℃；采用DK1类型的蒙脱土，添加量为2%。

［1］张明艳，孙婷婷，张晓虹，等.蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究 [J］.电工技术学报，2006，21（4）：29～34.

［2］ISIL ISIK，ULKU YILMAZER，GOKNURBAYRAM.Impact modifiedepoxy／moatmorillonite nanocomposites：synthesis and characterization［J］.Polymer，2003，44：6371～6377.

［3］CHENCHENGGANG，KHOBAIBMOHAMMAD，CURLISSDAVID. Epoxylayered-silicatenanocomposites［J］.Progressin Organic Coatings，2003，47：376～383.

［4］于柱，童昕，季翠华.橡胶/粘土协同增韧环氧树脂的研究［J］.沈阳理工大学学报，2008，27（5）：75～79.

［5］许国志，陈秀娟，张玉霞.纳米蒙脱土复合填充PP的增韧增强研究［J］.现代塑料加工应用，2005，17（3）：15～17.

［6］左继成，周金华，成梓铭，等.纳米钠基蒙脱土填充改性聚丙烯［J］.化学与黏合，2009，31（5）：30～32.

Study on Modification of Epoxy Resin by Intercalation Polymerization Method with Using Nano Montmorillonite as Raw Materials

LI Cheng-wu1,ZHANG Tian-gang2,LIU Yan-hui1,ZUO Ji-cheng1and YU Zhu1

(1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Shenyang Tonghe Chemical Co.,Ltd.,Shenyang 110044,China)

TQ204

A

1001-0017（2011）01-0015-04

2010-07-26 *基金项目：辽宁省教育厅资助项目（编号：2009A618）

李成吾（1962-），男，内蒙赤峰人，副教授，研究方向为胶黏剂及高分子材料。