添加型阻燃不饱和聚酯树脂品种研究进展

齐 双 春

(衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000)

添加型阻燃不饱和聚酯树脂品种研究进展

齐 双 春

(衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000)

综述了在不饱和聚酯树脂(UPR)中加入含铝、镁阻燃剂，加入含磷阻燃剂，加入膨胀性阻燃剂和加入其它阻燃剂改善UPR的阻燃性能的研究进展．

不饱和聚酯树脂；阻燃性能；添加型

不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂最大、最重要的品种之一，也是生产玻璃钢产品的主要原材料之一．由于其生产工艺简便，原材料易得，又具有优良的工艺性能、电性能、耐腐蚀性能及力学性能等，被广泛应用于建筑、化工、电器、医药等领．这些领域的防火是非常必要的．不饱和聚酯树脂是碳氢化合物，它和其它大多数碳氢化合物一样，具有可燃性，完全防火的不饱和聚酯树脂还没有，但是可以把不饱和聚酯树脂做成阻燃性的或自熄性的，即固化后的 UPR一旦离开火源就会停止燃烧．为此，国内外许多学者、专家对不饱和聚酯树脂的阻燃性进行了研究，并取得了相当成果．本文从在UPR中加入各种阻燃剂改善UPR的阻燃性能综述了阻燃不饱和聚酯树脂品种的研究进展．

添加型阻燃UPR就是指采用在已制成的UPR中，掺入阻燃添加剂，制成具有阻燃性的UPR，这种阻燃添加剂在UPR中实际上只是一种填料．添加型的阻燃UPR阻燃等级较低，而且常对 UPR的工艺性能、力学性能、耐腐蚀性能等性能产生不利的影响，但这种阻燃型 UPR生产技术比较简单，容易推广，可选的阻燃剂的品种也较多．

1 添加型阻燃不饱和聚酯树脂(UPR)

1.1 水合氧化铝(Al2O3·3H2O)与水合氧化镁(MgO2·H2O)阻燃剂

水合氧化铝与水合氧化镁都含有结晶水，在聚合物燃烧温度下，热分解放出水蒸气，并吸收热量，使火焰附近的材料得到冷却，不但保护了材料，还使材料免于迅速热分解；水合氧化铝与水合氧化镁热分解放出的水蒸气阻蔽了火焰，并减少了氧气的供应，使燃烧变得不容易；水合氧化铝与水合氧化镁分解产物氧化铝和氧化镁与炭化物共同形成了一层不活泼的屏障，包围了燃烧的物质，减少了与氧气接触的机会．实验表明水合氧化铝和水合氧化镁在达到180 ℃时才开始出现阻火作用，且与它们的粒子大小有关，粒子越小阻火效果越好．水合氧化物是不燃烧的，当添加到UPR中的量达到40%～60%时，就具有阻燃性．水合氧化铝、水合氧化镁是环境友好的新型阻燃剂，不造成环境二次污染，具有高效无毒的特性，近年来越来越受到人们的广泛关注，成了阻燃剂领域的研究热点，今后的研究中，可通过对水合氧化镁、水合氧化铝的改性，提高其与基体的相容性，获得更高的阻燃效率，使其具有更广泛的应用前景．唐皓等[1]研究了水合氧化镁、水合氧化铝对不饱和聚酯树脂的阻燃性能．他们制成纯UPR和分别含有45% MgO2·H2O、45% Al2O3·3H2O的UPR样品，研究它们的阻燃性能，结果表明：含阻燃剂样品的引燃时间大于纯 UPR样品的引燃时间；含有水合氧化镁、水合氧化铝样品的热释放速率峰值比纯 UPR样品的热释放速率峰值分别降低了 65.89%、63.06%；1200s的总热释放量分别降低了77.60%、70.02%；平均比消光面积分别降低了58.15%、50.01%；平均质量损失速率分别降低了70.25%、55.37%；水合氧化镁、水合氧化铝都具有阻燃、抑烟效果，水合氧化镁的阻燃、抑烟效果优于水合氧化铝．李鑫等[2]对水镁石原粉(颗粒大小不均匀，形成2个层次：较细的颗粒分布区域，粒径多分布在0.15～0.24 µm；较大的颗粒分布区域，粒径多分布在 7～24 µm，且大颗粒较多)和经过球磨处理后的、超细水镁石粉体(粒径显著降低，且分布均匀，粒径主要集中在 0.1～0.3 µm，大粒径颗粒明显减少)的阻燃效果进行了研究，结果表明：将水镁石粉体添加到 UPR中，能够显著提高复合材料的热分解性能和燃烧性能，与水镁石原粉相比，添加经过球磨处理后的、超细水镁石粉体于 UPR中，制得的复合材料热释放速率、总烟量分别从 572 KW/m2、17 800 m2/m2降低到 183 KW/m2、5 900 m2/m2，具有更好的阻燃和抑烟能力．汪关才等[3]将水镁石、氢氧化铝(ATH)和聚磷酸铵(APP)3种阻燃剂复配，并应用于 UPR，得到阻燃性 UPR复合材料．通过氧指数、垂直燃烧(UL94)、烟密度等级(SDR)、DSC–TG对复合材料的阻燃、抑烟及热稳定性能进行了研究，结果表明，水镁石、ATH、APP三者存在着明显的协效作用，在水镁石︰ATH︰APP=2︰1︰1(质量比)、复合阻燃剂含量为40%时，复合材料氧指数为 33.8%，垂直燃烧试验达 FV-0级，烟密度等级为56.74(纯UPR为 76.25)，满足国家B1级电器类热固性塑料的使用要求．姚凤霞等[4]研究了水合氧化铝对含水凝胶UPR阻燃性能影响．结果表明：水凝胶和水合氧化铝能在树脂中均匀分散，随着水合氧化铝含量的增加，UPR的阻燃性能有很大提高，极限氧指数LOI由35%升至51%，热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率显著降低，但UPR的力学性能(如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度)也下降明显．

1.2 含磷阻燃剂

加入含磷阻燃剂的 UPR在燃烧时，磷化合物分解，有一部分变成磷酸，然后遇热失水变成偏磷酸，在聚合成一个较稳定的多聚偏磷酸，覆盖在燃烧层的表面，将空气中的氧气隔绝，起到阻燃的作用．Kun J F[5]合成了一种膦酸二甲酯型阻燃剂，并对其阻燃性能进行了研究，结果表明：随该二甲酯型阻燃剂在 UPR中量的增加氧指数逐渐增加，当达到 19%(质量分数)时，氧指数达 29．汪关才等[6]制备了一种蜜胺甲醛树脂微胶囊，并用此微胶囊将磷钼酸铵(AMP)包覆起来制成微胶囊包覆磷钼酸铵(MCAMP)作阻燃剂，当把 5%(质量分数)的MCAMP加到 UPR中时，氧指数(LOI)由纯 UPR的 20%上升到了 25.2%，垂直燃烧等级(UL-94)达到了 V-2级，烟密度等级(SDR)由纯 UPR的 75.25降到了 65.11，最大烟密度(MSD)由纯 UPR的 95.73下降到了89.24．汪关才等[7]制备了一种磷钼钨杂多酸铵(AMTP)阻燃剂，对其阻燃性能进行了研究，结果表明：将5%(质量分数)AMTP加到 UPR中时，氧指数(LOI)从纯 UPR的 19.6%上升至 24.2%，垂直燃烧等级(UL-94)达V-2级，烟密度等级(SDR)从 75.25降至 70.27，满足国家对 B1电器类热固性塑料的使用要求，最大烟密度(MSD)从95.73降至92.16．

1.3 膨胀阻燃剂

大多数阻燃剂，特别是含卤素阻燃剂遇热分解都会产生或多或少的有毒物质及烟雾，造成环境污染，阻燃剂的无毒化越来越受到人们的重视，膨胀型阻燃剂被认为是环境友好型阻燃剂．膨胀型阻燃剂被认为是由酸源、气源和结炭源所组成[8]，酸源是含有阻燃元素的化合物，受热分解产生稳定的、不挥发的物质，覆盖在燃烧物表面，起到隔热、隔氧，阻止燃烧的作用；气源以含氮、碳化合物为主，燃烧时产生稳定、不燃烧的气体，如 H2O、CO2、NH3，使燃烧物周围表面空气稀释，阻止燃烧；结炭源是材料受热快速降解、炭化，形成致密的炭化层，隔绝空气阻止燃烧，目前，公认的极好的结炭源是季戊四醇．蔡天聪等[9]用甲基磷酸二甲酯(DMMP)(Ⅰ)、三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)和季戊四醇(III)制备了一种新型膨胀型阻燃剂，并对其阻燃性能进行了研究，结果表明：当在 UPR中添加 15%(质量分数)阻燃剂、Ⅰ︰Ⅱ︰III = 5︰2.5︰0.83时，UPR的氧指数(LOI)达到 28.5%，离火即熄．汪关才等[10]将一种鳞片状矿物与膨胀型阻燃剂(IFR)(聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(Mel))复配，制成复合阻燃剂，应用于UPR，制成膨胀型阻燃UPR复合材料，对其燃烧性能研究，结果表明：矿物与膨胀型阻燃剂存在着良好的协同效应，在矿物︰APP︰PER：Mel=4︰2︰1︰1、复合阻燃剂加入量为40%的情况下，氧指数(LOI)达36.4%，阻燃等级(UL-94)达V-0级，烟密度等级(SDR)达60.84，满足国家对 B1级电器类热固性塑料使用要求．汪关才等[11]，将叶蜡石(PYR)与膨胀型阻燃剂(IFR)[聚偏磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(Mel)]复配，用于UPR，制成膨胀型UPR复合材料，对该复合材料的阻燃性能进行研究，结果表明：叶蜡石与膨胀型阻燃剂有良好的协同阻燃效应，当 PYR︰APP︰PER︰Mel=4︰2︰1︰1(质量比)、复合阻燃剂含量为 40%(质量分数)时，该复合材料的氧指数(LOI)高达 36.4%，阻燃级别(UL-94)达 V-0级，烟密度等级(SDR)达62.95，满足国家对B1级电器类热固性塑料使用要求．冯健中[12]选择膨胀石墨/磷酸酯复合阻燃剂，添加到不饱和聚酯树脂(UPR)中，对该复合体系的阻燃性能进行了研究，结果表明：该复合阻燃剂具有良好的协同阻燃效果，当用 3%～5%的磷酸酯与 4%的膨胀石墨组成复合阻燃剂，添加到 UPR中，组成复合阻燃体系，该阻燃体系的最高氧指数达到或接近 40，磷酸酯的加入改善了石墨与 UPR之间的界面结合，提高了石墨与 UPR的相溶性，膨胀石墨/磷酸酯复合阻燃剂对 UPR的拉伸性能影响不大，但有效提高了 UPR的冲击韧性．

1.4 其它阻燃剂[13]

1.4.1 三氧化二锑阻燃剂

三氧化二锑是常用的阻燃剂，常与有机卤化物(如氯化石蜡)配合使用，这样效果较好，因为含氯的化合物受热分解产生卤化氢和三卤化锑(沸点较高)，附着在燃烧层表面，将氧隔绝起阻燃作用．李慧玲[14]合成一种反应型阻燃剂二(2,3–二氯)丙基–2–(N,N–二羟乙基)氨基乙基磷酸酯盐酸盐，它与 Sb2O3联合使用，用于UPR，研究发现，当该阻燃剂的用量为 15%(质量分数)，Sb2O3用量为 10%(质量分数)时，制得的玻璃钢氧指数(LOI)达 28.5．

表1 不饱和聚酯树脂阻燃性能

1.4.2 有机磷化物阻燃剂

有机磷酸酯和卤化鏻都是很好的有机阻燃剂，与 UPR相容性较好，受热分解可生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸、聚偏磷酸盐玻璃体等，它们覆盖在燃烧体上，隔绝空气达到阻燃的目的．

1.4.3 含卤素的有机阻燃剂

氯化石蜡、六溴联苯、八溴二苯醚、十二溴二苯醚等都是很好的有机阻燃剂，它们易溶于 UPR，受热分解产生卤化氢，气态卤化氢可以稀释可燃的碳氢化合物，液态的卤化氢可以覆盖在可燃物表面，隔绝空气，均能起到阻燃作用，但卤化氢烟雾有毒，污染环境．

2 阻燃剂阻燃性能评价

理想阻燃剂在 UPR的使用中应具备下列特点[15]：1) 能赋予 UPR难燃性和自熄性，阻燃性能优良，能达到阻燃要求；2) 能较好地分散在 UPR中，形成均相体系；3) 固化成型过程中不分解，并且不降低(或很少降低)UPR的力学性能、电性能及耐腐蚀性能等性能；4) 稳定耐候性好，能长期保留在 UPR中，发挥阻燃作用；5) 应满足环保要求，无毒无臭无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；6) 不与UPR中的其他成分发生不良反应，呈化学惰性．

阻燃剂阻燃性能的评价十分繁杂[16]，我国也制定了相应标准，如 GB/T2406–1993，GB/T8924–1988，GB/T2408–1996，GB/T8323–1987．氧指数法、水平或垂直燃烧测定法等小型试验法是UPR阻燃性能的常用评价方法，也是现行的测试方法，虽然其试验结果不能用来全面衡量 UPR在真实火灾中的实际行为，但是能说明试验条件下不同 UPR阻燃性能的相对优良．氧指数测定法是常用方法之一，所谓氧指数是在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，能维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，它可用于表征 UPR被点燃的难易程度，但不能说明发生火灾时的危险性，有的阻燃 UPR氧指数高，但在着火后，燃烧过程猛烈．氧指数法、水平或垂直燃烧测定法等小型试验测定法简便可行，目前仍为各国所普遍采用．

3 结语

不饱和聚酯树脂(UPR)，作为玻璃钢的主要原材料之一，广泛应用于化工、医药、电子、建筑、交通等领域，它的阻燃越来越受到人们的重视，其阻燃技术正在向多品种、高功能、无污染方向发展．添加型阻燃UPR，有优良的阻燃效果，但同时影响了 UPR的力学性能、电性能、耐腐蚀性能等性能；含有卤素的阻燃UPR具有优良的阻燃性能，但燃烧时会产生有毒物质，污染环境．为满足不断增长的市场需求，今后应做好以下工作：1) 开发推广与 UPR相容性好的复合阻燃剂，发挥其协同效应，在保证 UPR有较好阻燃性能的同时，不降低(或很少降低)UPR的其他性能；2) 开发推广无卤、无烟阻燃剂，如含硅阻燃剂、膨胀阻燃剂等，以保护环境；3) 开发推广具有反应活性的阻燃剂或反应单体，用于制备高性能的反应型阻燃UPR．

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Abstract:We review the advances in research on flame retarding Unsaturated Polyester Resins (UPR) from following four fields: (1) Improving the inflaming retarding function of UPR by adding fire proofing that contains Aluminum and Magnesium. (2) Improving the inflaming retarding function of UPR by adding fire proofing that contains Phosphorus. (3)Improving the inflaming retarding function of UPR by adding expanding fire proofing. (4) Improving the inflaming retarding function of UPR by adding other fire proofing.

Key words:UPR; inflaming retarding function; adding type

(责任编校：李建明英文校对：李玉玲)

Advances in Research on The Kinds of Flame Retarding Unsaturated Polyester Resins of Adding Type

QI Shuang-chun
(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

O69；TQ323.42

A

1673-2065(2011)01-0036-04

2010-10-10

衡水市科学技术研究与发展指导计划项目(07005Z)

齐双春(1964-),男,河北枣强人,衡水学院化工学院教授,工学硕士.