PVB超滤膜污染特性及其在MBR中的应用

沈 飞, 陆晓峰, 万印华, 卞晓锴, 施柳青

(1.中国科学院 过程工程研究所,北京 100190;2.中国科学院 上海应用物理研究所,上海 201800)

PVB超滤膜污染特性及其在MBR中的应用

沈 飞1, 陆晓峰2, 万印华1, 卞晓锴2, 施柳青2

(1.中国科学院 过程工程研究所,北京 100190;2.中国科学院 上海应用物理研究所,上海 201800)

采用连续制膜技术制备了平片式聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)超滤膜。该膜室温下平均纯水通量为 0.02L/(m2·h·Pa),对牛血清白蛋白 (BSA)的平均截留率为 25.0%(BSA水溶液质量浓度0.5 g/L)。通过终端过滤实验,以活性污泥混合液为处理对象,分析了 PVB超滤膜过滤过程中的膜污染特性。结果表明:沉积层阻力占总过滤阻力的 70%以上,是 PVB膜过滤活性污泥混合液过程中污染阻力的主要组成部分;将制备的 PVB超滤膜应用于好氧膜生物反应器 (MBR)处理生活污水中,PVB-MBR系统在膜通量 12 L/(m2·h)条件下运行 105 d,期间未对膜进行任何人为清洗,系统抽吸压力能够在 -16～-22 kPa间维持稳定,且系统出水的主要水质指标完全符合国家城镇污水处理厂污染物排放一级A的标准。

超滤膜;聚乙烯醇缩丁醛;膜生物反应器;膜污染;阻力分布

Abstract:This paper describes a flat-sheet Poly(vinyl butyral)(PVB)ultrafiltration membrane fabricated by continuous membrane preparation technology.The membrane exhibits mean pure water flux and Bovine Serum Albumin(BSA)rejection of the PVB membrane of 0.02L/(m2·h·Pa)and 25.0%respectively.The investigation into fouling characteristic of the PVB membrane using resistance-model with a dead-end filtration of activated sludge mixed liquor show that,deposition layer formed on the PVB membrane surface,which contributes a more than 70%of total membrane filtration resistance occurs as the dominantmembrane fouling.The successful application of the PVB membrane in a submerged aerobic Membrane Bioreactor(MBR)system for the treatment of domestic wastewater shows PVB-MBR system’s 105-day operation,with a membrane flux of 12L/(m2·h),involving no artificial membrane cleaning,and with a stable suction pressure ranging from -16 kPa to-22 kPa,and the system effluent quality up to the first-grade-A standard.

Key words:ultrafiltration membrane;Poly(vinyl butyral)(PVB);Membrane Bioreactor(MBR);membrane fouling;resistance distribution

作为一种新型高效的污水处理技术,膜生物反应器 (Membrane Bioreactor,MBR)兼具了生物处理与膜分离技术两者的优点,已在污水处理及中水回用方面得到广泛关注与应用[1]。然而,MBR中固有的膜污染尤其是膜生物污染现象制约了该技术的进一步推广应用。MBR中的膜污染不仅与活性污泥特性 (如污泥浓度、微生物形态、活性污泥组成等)有关,还与所用滤膜的性质尤其是膜表面亲/疏水性紧密相关[2]。为了控制膜表面生物污染程度,通常的策略是选择亲水性滤膜材料,或对商品化的偏疏水性膜材料 (如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯等)进行亲水改性。

聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)是聚乙烯醇与丁醛发生缩合反应的产物,具有良好的成膜特性以及优良的耐候性和机械强度,已广泛应用在玻璃、涂料、胶黏剂等工业领域。值得关注的是,PVB因其分子侧链带有亲水性基团—OH且具有良好的成膜特性,已逐渐成为一种新型的制膜材料。Fei Shen[3]等采用浸没沉淀相转化法成功制备了不同截留分子量的 PVB超滤膜,并系统研究了成膜条件对 PVB膜结构与性能的影响以及 PVB膜的亲 /疏水性。为了进一步提高 PVB亲水性,Xiaole Ma[4]等对 PVB膜进行酸化后处理,延长酸处理时间或增加盐酸浓度可以有效提高 PVB膜亲水性和抗污染性能。此外,Xunyao Fu[5-6]等还通过热致相分离方法制备了亲水性的 PVB微滤膜。以上研究表明,PVB有望作为一种新型的分离膜材料应用于MBR技术中,但迄今为止,尚未见到 PVB膜在MBR实际应用中的研究报道。

笔者通过连续制膜技术制备了平片式 PVB超滤膜并将其应用于市政污水的MBR处理中,采用连续阻力模型、膜孔堵塞模型及沉积层阻力模型分析了 PVB超滤膜的过滤特性及膜阻分布,给出了上述MBR系统运行至 105 d时的出水水质情况。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置与运行条件

图 1为实验室规模浸没式好氧MBR实验装置示意图。实验原水经 100目纱布过滤后抽吸进入生物反应器中。反应器内装填平片式 PVB膜组件。膜组件底部设空气曝气管,空气曝气一方面提供活性污泥中微生物所需溶解氧,一方面提供气流冲刷膜表面以控制膜污染。原水经过生物处理后由出水蠕动泵抽吸过膜外排,其中,生物反应池内的液位高度和抽停时间由自动系统控制。实验历时 105 d,其间因系统调整等有中断。表 1给出了实验期间装置的运行条件及关键运行参数。

图 1 实验室规模M BR装置Fig.1 Lab-scaleM BR system

表 1 装置运行条件与参数Table 1 Operation conditions and parameters of M BR system

1.2 实验水质与分析方法

实验进水为市政生活污水 (含少量粪便),其主要水质情况为ρCOD450～600 mg/L,ρBOD5300～460 mg/L,ρNH3-N10～35 mg/L,分别采用重铬酸钾法、五日生化培养法、纳氏试剂比色法分析 (德国AQUALYTIC FotometerAL282多参数分析仪)。

1.3 膜与膜组件

实验用 PVB超滤膜通过连续制膜机 (自制)制备,幅宽为 400 mm。在整张 PVB膜的不同位置分别剪裁若干直径为 65 mm的圆形膜片,置于图 2所示的终端过滤装置 (有效容积 350 mL)进行基本性能测量。该批膜室温下平均纯水通量为0.02 L/(m2·h·Pa),对牛血清白蛋白 (BSA)的平均截留率为 25.0%(ρBSA为 0.5 g/L)。实验用膜组件为自制的板框式膜组件,内部装填间距为8 mm的五块膜元件。每块膜元件由不锈钢支撑板、塑料网格垫层以及两片膜片组成,其中膜片有效尺寸为 250 mm×160 mm。

图 2 终端过滤实验装置Fig.2 Dead-end filtration exper imental set-up

1.4 模型与方法

膜通量和操作压力之间的关系可用达西方程(Darcy’s law)计算:

式中:J——膜通量,L/(m2·h);

Δp——膜两侧的压力差,Pa;

μ——透过液粘度,Pa·s;

R——过滤总阻力,m-1。

过滤总阻力 R与各部分阻力间的相互关系为:

式中:Rm——膜固有阻力;

RP——凝胶极化阻力;

Rf——污染阻力 (Rf=Rif+Ref);

Ref——外部污染阻力;

Rif——内部污染阻力;

Rc——沉积层阻力 (Rc=RP+Ref)。

对MBR系统而言,同时存在膜孔的堵塞和沉积层的形成,可通过非牛顿流体的标准堵塞模型和沉积层阻力模型描述[7]:

膜孔堵塞模型

沉积层阻力模型

式中:J0——初始时刻膜通量,L/(m2·h);

Kif——膜孔堵塞模型常数;

Kc——沉积层阻力模型常数。

将式 (1)、(2)分别代入式 (3)、(4)变形后,得到膜孔堵塞模型和沉积层阻力模型的膜阻力与时间变化关系:

膜孔堵塞模型

沉积层阻力模型

式中:R0——初始时刻膜阻力。

膜阻力分布的测试方法如下:采用图 2装置,在跨膜压力 0.22MPa下,先用清洁膜过滤去离子水,通过达西方程计算出膜固有阻力 Rm;在相同压力下用该膜过滤活性污泥混合液,膜通量达到稳定状态时得到总阻力 R;弃掉终端过滤器中的活性污泥,加入等量去离子水,在不加压的情况下通过磁力搅拌将膜清洗 5 min,然后弃掉清洗液,再加入等量的去离子水,在相同压力下进行过滤实验,从总阻力中扣除所得阻力值后得到凝胶极化阻力 RP;将膜取出,用脱脂棉轻轻擦拭膜面沉积物后用去离子水冲洗膜面,再次将膜装入终端过滤器中,加入等量去离子水,在相同压力下测过滤阻力。该阻力扣除膜固有阻力后得到内部污染阻力 Rif,将 Rif从上次所得阻力中扣除即得外部污染阻力 Ref。

2 结果与讨论

2.1 过滤通量与总阻力变化

图 3为跨膜压力在 0.22MPa时 PVB膜过滤活性污泥混合液时的通量和总阻力的变化情况 (MLSS在 13 g/L左右)。由图 3可见,PVB膜通量在最初的几分钟内急剧衰减,至 12 min时趋于稳定,相应的过滤总阻力不断上升。以 12 min为界限,根据式(5)和 (6)分别对这两段总阻力进行拟合,得到图4。由图 4可知,第 I阶段较好地符合了膜孔堵塞模型,此阶段 PVB膜污染主要是溶液中的大分子和颗粒物质吸附到膜表面而堵塞膜孔;第 II阶段则更好地符合了沉积层阻力模型,在此阶段污泥絮体在膜表面的不断沉积最终导致污泥层的形成。

图 3 0.22 M Pa下 PVB膜过滤通量与总阻力的变化情况Fig.3 Variation of PVB membrane flux and total resistance with t ime under pressure of 0.22 M Pa

图 4 2阶段过滤阻力与时间变化关系Fig.4 Relation between filtration resistance and t ime during two phases

2.2 PVB膜污染阻力及其分布

采用未使用过的新 PVB膜和在MBR系统中实际使用 105 d后的 PVB膜分别进行活性污泥混合液的过滤实验 (MLSS在 13 g/L左右),考查了两种情况下 PVB膜的各部分污染阻力及其分布。实验采用终端过滤模式,跨膜压力为 0.22MPa,结果如表 2所示。由表 2可知,过滤活性污泥混合液的过程中,两种 PVB膜的总阻力有所不同,新膜的总阻力大于使用后的总阻力,分别为 5.26×10-12m-1和 1.29×10-12m-1,前者是后者的4.1倍。其原因在于后者在长期使用过程中采用较低的负压抽吸工作模式(不超过 -30 kPa),污染物向膜面迁移速率降低,污染层密实程度与厚度相对较小。这也从另一方面证明了低于临界压力运行时将有助于膜污染的控制。从各部分膜污染阻力的分布结果可见,沉积层阻力所占比例最高,分别为 92.97%和 71.32%,是膜污染阻力的最主要贡献者,而外部污染和内部污染阻力所占比例均不超过 7%,但与新膜相比,使用后的PVB膜内部污染阻力与外部污染阻力均有所增加,可能与MBR系统在运行过程中混合液内组分发生变化有关。

表 2 0.22 M Pa下 PVB膜过滤活性污泥混合液时污染阻力及其分布情况Table 2 Fouling resistance and distribution of PVB membranes during filtrating activated sludge m ixed liquor under pressure 0.22 M Pa

2.3 污染前后 PVB膜形貌结构

图 5 M BR使用前后 B-PVB膜 SE M照片Fig.5 SEM photos of PVB membrane before and after application in M BR system

图5给出了上述PVB膜在MBR中使用前后的扫描电子显微镜 (SE M,德国 LEO-1530VP)照片。由图 5可见,经过 105 d的MBR运行,PVB膜表面形貌发生了本质的变化,原本存在着的多孔结构 (图5a)已经完全消失,被一层致密的菌胶团所覆盖 (图5 c、e、g)。正是这一致密层,控制着整个运行期间膜的污染。使用前后PVB膜的断面结构没有发生变化,依然是典型的具有指状孔的不对称结构 (图5b、d)。相比较膜表面的污染状况,膜断面大孔内侧的污染程度较低,新膜断面大孔内侧因成膜过程中的二次相分离,产生了孔隙率较高的微孔 (图5f),污染后的膜断面大孔内侧则出现了少许杆状菌和球菌 (图 5h),说明经 MBR处理后残存在处理水中的营养物仍然可以供微生物生长繁殖[8],但微生物在 PVB膜孔内部滋生的程度较轻,膜断面大孔内侧的微孔结构依然明显,这与上述膜污染阻力分布的结论相互吻合。

2.4 PVB-M BR系统的运行情况与处理效果

PVB-MBR系统运行期间膜抽吸压力的变化情况如图 6所示。系统抽吸压力经过前 25 d的缓慢增长后 (增长速率为 0.013 kPa/h)趋于平稳,基本稳定在 -16～ -22 kPa,表明 PVB膜在12 L/(m2·h)的运行通量下依然可以很好地维持抽吸压力的稳定,也表明在该实验条件下 PVB膜的临界通量应高于12 L/(m2·h)。值得说明的是,在 105 d的运行期间未曾对 PVB膜采取任何人为清洗。表 3给出了系统运行至 105 d时膜渗透液的基本水质情况。结果表明,生活污水经PVB-MBR系统处理后,各项主要水质情况完全符合国家城镇污水处理厂污染物排放一级 A标准 (GB18919—2002)。

图 6 PVB-M BR系统运行期间膜抽吸压力的变化Fig.6 Variation of suction pressure during PVB-M BR system runn ing

表 3 PVB-M BR系统出水基本水质情况Table 3 Pr imary effluent quality of PVB-M BR system

3 结 论

(1)采用连续制膜技术制备了 PVB超滤膜并将其成功应用于MBR处理生活污水中。PVB-MBR系统在膜通量 12 L/(m2·h)条件下运行了 105 d,期间未对膜进行人为清洗,系统抽吸压力能够在 -16～-22 kPa间维持稳定,且系统出水的主要水质指标完全符合国家城镇污水处理厂污染物排放一级A标准。

(2)PVB超滤膜过滤活性污泥混合液期间膜污染可分为两个阶段:初期膜孔堵塞控制阶段 (第 I阶段)和沉积层阻力控制阶段 (第 II阶段),而后者是膜污染的控制阶段。通过数据分析拟合,第 I阶段较好的符合膜孔堵塞模型,污染阻力模型方程为lnR=27.390+0.071t;第 II阶段则更好地符合了沉积层阻力模型,方程为 R2=1.264E25+7.533E23t。

(3)沉积层阻力占总过滤阻力的 70%以上,是PVB膜过滤活性污泥混合液过程中污染阻力的主要组成部分。污染前后 PVB膜的 SEM照片显示,污染后膜面原本存在的孔状结构消失,膜表面滋生出一些杆状菌和菌胶团,大量的球菌黏附在膜面并覆盖了原有的孔洞;污染后的膜表面形成密实的致密层,控制着整个运行阶段的污染阻力;与膜表面的污染状况相比,膜断面大孔内侧的污染程度较低。

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(编辑 晁晓筠)

Fouling characteristic of PVB ultrafiltration membrane and its application in MBR system

SHEN Fei1, LU Xiaofeng2, WAN Yinhua1, B IAN X iaokai2, SHI L iuqing2
(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.Shanghai Institute ofApplied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)

X703.1

A

1671-0118(2011)01-0001-05

2010-12-09

中国科学院知识创新工程重要方向性项目(太阳能行动计划);上海市科委科研计划项目(08231200300)

沈 飞 (1979-),男,安徽省凤阳人,副研究员,博士,研究方向:分离膜制备及水污染控制,E-mail:fshen@home.ipe.ac.cn。