用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨

刘丽来, 郝鑫鑫, 丁慧贤

(1.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心,哈尔滨 150027;2.中国石油集团大庆石化公司 化工一厂,黑龙江 大庆 163000)

用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨

刘丽来1, 郝鑫鑫2, 丁慧贤1

(1.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心,哈尔滨 150027;2.中国石油集团大庆石化公司 化工一厂,黑龙江 大庆 163000)

以非高纯混合目天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾为原料,采用化学法经氧化酸化插层、水洗、干燥过程制备无硫低灰分可膨胀石墨。利用正交实验方法确定最佳工艺条件,并对相关影响因素作了初步分析。结果表明:在石墨、高锰酸钾和硝酸的用量比为 1.0∶0.2∶6.0,反应时间是60 min,反应温度为 40℃,H2O2用量为 2 mL的条件下,可以制备出膨胀体积为 260 mL/g的无硫低灰分可膨胀石墨。影响反应体系最大的是高锰酸钾用量,依次是硝酸用量、反应温度、反应时间。该工艺方法简单、成本低、易操作,适合工业化生产。

插层;可膨胀石墨;无硫;正交实验

Abstract:This paper features the preparation of sulfur-free and low ash expandable graphite from non-high puritymixture mesh natural flake graphite,concentrated nitric acid and potassium permanganate as oxidant by a chemicalmethod.The paper introduces the dete rmination of opt imized conditions for preparing the expandable graphite by an orthogonal testmethod and gives an initial analysis of relevant factors.Results show that the opt imum ratio of flake graphite∶potassium permanganate∶nitric acid of 1.0∶0.2∶6.0,reaction t ime of 60 min,reaction temperature of 40 ℃ and 2 mL hydrogen peroxide allow the production of sulfur-free and low ash expandable graphite of 260 mL/g.The biggest factor affecting reaction system is amount of potassium pe rmanganate,followed by the amount of nitric acid,reaction temperature and reaction time.This technology of simpler process,lower cost and easier operation promises to come into use in manufacturing industry.

Key words:intercalation;expandable graphite;sulfur-free;orthogonal experiment

膨胀石墨是一种密封性能优良的新型功能材料,是由天然鳞片石墨经化学氧化—化合物插层—水洗—干燥—高温膨胀而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质,广泛应用于密封、阻燃、医疗、有机反应、环保等领域[1-5]。由膨胀石墨制成的柔性石墨制品是一种优良的密封材料,在石油化工、冶金、机械、原子能、热电等行业中享有“密封王”的美誉[6]。制备可膨胀石墨的方法有多种,如化学氧化法和电化学法。化学氧化法应用较多,普遍以大鳞片高纯石墨(d=200 ～1 190μm,w(FC)>99%)为原料,酸化处理中大多采用浓硫酸作为插层剂,高锰酸钾为氧化剂[7-8]。然而膨胀石墨作为密封材料使用时,残余的硫、锰酸根及锰氧化物导致金属加速腐蚀和抗氧化性差,且大鳞片石墨产量小、价格高及需附加高纯石墨的制备工艺[9]。因此,以非高纯混合目细鳞片石墨为原料,制备无硫低灰分的可膨胀石墨意义重大。笔者以非高纯混合目天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾为原料,制备了膨胀体积为 260 mL/g的无硫低灰分可膨胀石墨。该方法工艺简单、成本低,便于推广。

1 实验方法

1.1 原料及试剂

天然鳞片石墨为柳毛石墨矿选矿厂高碳无硫石墨产品,固定碳 (FC)含量为 95.11%,为 45～450μm混合粒度组成,如表 1所示。浓硝酸、H2O2(w(H2O2)=30%)、高锰酸钾均为天津化学试剂一厂生产的分析纯化学试剂。

表 1 实验用鳞片石墨的粒度组成Table 1 Gra in size of flake graphite in exper iment

1.2 主要仪器设备

实验仪器有 SYC-15超级恒温水浴、S WQ- IA智能数字恒温控制器、TDL-40B台式低速离心机、CS101-2ABNR红外线电热鼓风干燥箱、BT224S电子天平、SHZ-D循环水式真空泵、SX2-4-10箱式电阻炉、D8 ADVANCE X射线衍射仪、EA2000元素分析仪、MX2600热场扫描电子显微镜。

1.3 实验过程

称取一定质量的鳞片石墨、高锰酸钾充分混合,然后加入一定体积的硝酸 (质量分数为 98%),充分搅拌,待反应平稳后,将其放入一定温度的水浴中反应相应时间后,加入 2 mL H2O2,5 min后离心水洗至 pH为 5～7,抽滤后放入 70℃烘箱中烘样品 4 h,得到无硫低灰分可膨胀石墨。所得样品按照 GB/T10698—1989标准在 900℃下进行瞬间高温膨化可得到膨胀石墨。

2 结果与讨论

2.1 可膨胀石墨制备工艺

2.1.1 最佳条件的选择

在正交实验中选取对结果影响较大的四个因素:高锰酸钾用量 A、硝酸用量 B、反应温度 C、反应时间D,用 L9(34)正交表进行分析。各水平实验中,石墨的用量固定为 2 g,干燥温度为 70℃,干燥时间为 4 h,H2O2用量为 2 mL。正交因素和水平见表 2,正交实验结果见表 3。

表 2 正交实验设计因素和水平Table 2 Orthogonal exper iment design factors and levels

表 3 正交实验结果Table 3 Exper imental results of orthogonal

由表 3可知,在四个影响因素中高锰酸钾对膨胀体积的影响最大,其次为硝酸用量、反应温度、反应时间,且 A2B2C2D2组合应有最大的膨胀倍数,即石墨 (g)与高锰酸钾 (g)、硝酸 (mL)的用量比为1.0∶0.2∶6.0,在 40 ℃下不断搅拌反应 60 min,得到可膨胀石墨的膨胀体积高于其他组合。

2.1.2 双氧水的用量与作用

双氧水的用量对膨胀倍数有一定的影响,在用量为 2 mL时,石墨的膨胀倍数最大。实际上,双氧水在整个反应过程中起到两个重要的作用:其一是有效去除灰分,H2O2使 MnO2和 MnO4-转变成Mn2+,从而更容易被洗去,降低产物的灰分。其二是做氧化剂,进一步氧化碳原子,有利于插层剂插入石墨层中,提高可膨胀石墨的膨胀体积。

2.1.3 氧化剂、插层剂用量对膨胀体积的影响

高锰酸钾在实验中主要起氧化剂的作用,硝酸既是氧化剂又是插层剂,两者对石墨膨胀体积的影响如表 4所示。

表 4 氧化剂、插层剂用量对膨胀体积的影响Table 4 I nfluence on expansible volume of oxidant and intercalating agent

由表 4可知,石墨与高锰酸钾、硝酸用量比为1.0∶0.2∶6.0时,可膨胀石墨高温膨化后的膨胀体积达到了最大值。在硝酸量一定的条件下,当高锰酸钾用量较少时,鳞片石墨没有被完全氧化,当氧化完全后,若再继续增加高锰酸钾的用量就造成石墨的过氧化,使鳞片石墨的层状结构完全断裂,导致石墨的细化,其膨胀体积反而减小。另外,硝酸用量对可膨胀石墨的膨胀体积也有很大的影响。当硝酸用量较少时,硝酸不能将石墨完全浸没,反应不均匀,使可膨胀石墨高温膨化后的膨胀体积较小;当加入过量的硝酸时,可膨胀石墨的膨胀体积并没有得到提高,其原因是氧化能力由电极电势决定,硝酸作为插层剂也起到了氧化剂的作用,致使石墨层间化合物的阶数较大,石墨片层中的游离酸过多,这对可膨胀石墨的膨胀体积有不利影响[4]。

2.1.4 反应温度、反应时间对膨胀体积的影响

反应温度、反应时间对石墨膨胀体积的影响如表 5所示。由表 5可见,石墨膨胀倍数随着反应温度的升高而增大,当温度达到 40℃时,得到最大膨胀体积,反应温度继续升高膨胀体积则呈现下降趋势。这是因为反应的进行需要一定的活化能,温度低时反应速率过小,氧化和插层反应不能在较短时间内反应完全;温度过高又容易使硝酸挥发和分解,导致产品的膨胀倍数下降。

表 5 反应温度、反应时间对膨胀体积的影响Table 5 Influence on expansible volume of reaction temperature and reaction t ime

当反应时间在 60 min时,可膨胀石墨的膨胀体积最大,这说明经过 60 min后石墨的氧化和插层反应已经完成,如延长反应时间,膨胀倍数会有所下降。在其他条件不变的情况下,反应时间若小于最佳值,则插层反应不完全;若大于最佳值,则反应过度,可膨胀点过多,膨胀后石墨蠕虫碎细,这两种因素都会导致膨胀体积的减小[10]。由此可见,膨胀倍数的大小主要取决于可膨胀石墨中膨胀点的多少及膨胀点的分布情况。

2.2 产品的形貌和结构

样品的形貌用热场扫描电子显微镜 (MX2600)进行表征。样品的物相和纯度分析是通过 X射线衍射仪 (D8 ADVANCE)进行的,X射线源为 Cu-Kα辐射 (λ=0.154 187 4 nm),扫描速度为 0.02°/s,扫描方式为θ-2θ联动,2θ角度范围为 10°～70°。

2.2.1 产品的形貌表征

图 1是天然鳞片石墨的 SEM照片。从图 1中可见,样品表面形貌仍保持为片状结构。图 2是膨胀石墨的 SEM照片,从图中可以清晰的看到,膨胀石墨由许多粘连、叠合的石墨鳞片构成,片层间有许多蜂窝状的微细孔隙。该孔隙是残余插层物高温气化导致相邻的石墨片层发生不均匀形变而产生的。

2.2.2 产品的物相和结构分析

为了证实插层物质的生成和插层后对石墨结构的影响,分别对天然鳞片石墨原料和可膨胀石墨进行 XRD表征,如图 3所示。

图 3 样品的 XRD谱Fig.3 XRD spectrum of samples

由图 3可见,天然鳞片石墨为平面层状结构,压片后进行 XRD表征时存在表面优化现象,使得(002)处的峰强度增大,远远大于 (004)处第二个特征衍射峰的强度;可膨胀石墨仍保留有石墨的衍射峰,但衍射峰变宽、强度减弱、位置左移,说明已经有新的物质插到石墨的层间,石墨晶粒变小,晶体结构发生变化。

2.3 产品质量

将所制备的可膨胀石墨产品的灰分、挥发分、水分等各项技术指标按 GB/T 10698—1989标准进行测试。测得数据如下:水分 3.55%,挥发分 6.56%,灰分 2.23%,硫含量 0,膨胀体积 260 mL/g,产品为一等品。

3 结 论

(1)以非高纯混合目天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾为原料,制得水分为 3.55%、挥发分为 6.56、灰分为 2.23%、硫含量为 0、膨胀体积为 260 mL/g的可膨胀石墨。

(2)最佳工艺条件:石墨与高锰酸钾、硝酸的用量比为 1.0∶0.2∶6.0,反应时间是 60 min,反应温度为 40℃,H2O2用量为 2 mL。

(3)影响反应体系最大的因素是高锰酸钾的用量,依次是硝酸的用量、反应温度、反应时间。

(4)该方法能够有效去除残留的锰酸根及锰氧化物灰分,提高产品使用寿命,工艺简单,成本低,便于推广。

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(编辑 晁晓筠)

Preparation of sulfur-free and low ash expandable graphite from non-high purity flake graphite

L IU L ilai1, HAO X inxin2, D ING Huixian1
(1.Modern Analysis&Research Center,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China;2.Plant in No.1 ChemicalWorks,Petrochina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163000,China)

TQ165

A

1671-0118(2011)01-0027-04

2010-12-15

刘丽来 (1979-),女,黑龙江省尚志人,工程师,博士研究生,研究方向:石墨改性及纳米材料,E-mail:liulilai@gmail.com。