氯化苯生产的清洁工艺改造

孙建如

（济宁市化工设计院，山东济宁272000）

氯化苯生产的清洁工艺改造

孙建如

（济宁市化工设计院，山东济宁272000）

介绍了氯化苯生产过程中“三废”的回收利用改造情况，总结了废水、废气、废渣回收改造的过程、特点和效益，经过改造实现了氯苯生产过程的清洁化和废物的资源化。

氯化苯；三废；回收利用；改造

氯苯是非常重要的农药、医药、染料等精细化学品的中间体，也是性能优良的溶剂，同时是氯碱生产系统平衡氯气的重要耗氯产品。国内传统的生产方法是采用三氯化铁为催化剂，在氯化塔中与原苯进行沸腾氯化，酸性氯化液再经水洗、碱洗、粗馏和精馏得到成品，同时伴有盐酸、多氯苯等副产品。因该生产工艺过程介质复杂，腐蚀性较大，三废排放量大，生产过程的控制效果直接影响氯苯生产企业各项环保指标的完成。

济宁中银电化公司以“废物减量化”和“废物资源化”为目标，走出了一条生产过程节能减排和废物资源化利用的新路，各项消耗不断降低，实现了生产过程的清洁化和废物的资源化，使环境得到显著改善。

1 水洗酸的综合利用

1.1 原有水洗酸废水的排放情况

水洗工序是利用三氯化铁在水和氯化液中溶解度的不同，被水萃取出来，部分氯化氢和三氯化铁也溶解在水相中形成水洗酸，利用酸与氯化液的密度差进行分离。国内氯化苯企业有的将水洗酸直接出售，有的因水洗酸品位低，销路不好，涨库时不得不中和后直接排放。根据水洗加水比例为5%计算，年产5万t氯苯，废酸量约为每天50 t，其质量分数为8%~16%。因排放量不稳定，时常造成混合水偏酸而对地沟产生腐蚀，造成地面下陷，危及厂房安全与地下水的水质。

1.2 水洗废水的回收利用工艺

针对水洗酸成分复杂的特点，确定了分步对杂质进行处理净化的原则。首先，对含有的黑色固体悬浮物如碳化物、多氯苯等以石英砂为填料的过滤器进行过滤；运行一段时间后过滤器阻力增大到一定程度，切换过滤器进行反洗操作，返洗出的水经过中和后曝气处理，进一步除去废水中的苯等有机物。经过初步过滤后的水洗酸清澈透明，基本不含碳化物等固体杂质。然后，针对水洗酸浓度低的问题，采用绝热吸收塔增浓，同时除去苯等有机物。过滤后的水洗酸用泵送到水洗酸提浓工序，经过HCl绝热吸收塔进行提浓。利用HCl吸收产生的热能控制一定的反应温度，在吸收塔顶部蒸出含有苯类的有机物，经过尾气冷凝器冷凝后进入苯水分离器，分离出其中的苯，累积到一定量后，自动溢流到回收苯罐。提浓后的质量分数为26%以上的水洗酸经过酸冷却器冷却至40℃以下，流入成品水洗酸罐。未反应完的尾气进入尾气塔进一步吸收，不凝气体由喷射泵抽吸后排空。尾气塔产生的稀酸进入膜吸器生产盐酸，避免直接加入绝热塔而增加水洗酸的量。经过滤提浓后的水洗酸可满足用户的要求，直接出售。处理回收工艺如图1所示。

图1 水洗废水的回收工艺流程

处理过的水洗酸因含有一定量的三氯化铁，品质稍低于工业盐酸，但可采用大孔螯合树脂吸附，除去三价铁离子，达到工业酸的品质。整个水洗酸回收利用项目总投资大约100余万元，按每天产水洗酸50 t，水洗酸销售价200元/t计，每年增加销售额300万元。扣除增加电费约5万元，多消耗HCl价值100余万元，每年的净利润达200万元左右，半年就可收回全部投资成本。

2 洗塔废水的综合利用

采用板式浮阀塔精馏氯苯，因氯化过程的副产多氯化物和精馏塔釜的高温，精馏塔系统有碳化物产生，这些产物的累积将会影响到精馏塔的分离效率，正常情况下每个月要对精馏塔进行清洗。原洗塔操作是直接向塔内加水，塔釜通蒸汽加热到沸点，洗塔后的废蒸汽和塔釜废水直接排放，对环境污染极大。

洗塔废水的综合利用是将洗塔废气通过塔顶的全凝器直接冷却，部分回流多余的冷却水回到水洗罐回收生成水洗酸。塔釜废液因为含有多氯残渣和碳化物，排入废水处理池经过沉淀过滤后达标排放，废渣送到锅炉焚烧进行无害化处理。

3 废气的治理

氯苯生产过程中的废气主要包括精馏废气、各贮罐的排气和盐酸吸收尾气等，这些废气成分复杂，需要分类进行处理。

（1）精馏废气主要是精馏塔真空泵排放废气，主要成分为苯和氯苯蒸气。首先，采用降低精馏排气温度的措施，尽量降低排气中有机蒸气的含量，使用-5℃低温冷冻水代替循环水降低排气温度，大大降低了排气中苯和氯苯的含量。另外，对真空泵排气采用活性炭吸附，再用蒸汽解析的方法对排气中的微量有机蒸气进行吸附，基本可以达标排放。

（2）对各贮罐的排气采用了把多个苯或氯苯中间罐排气管集中排放，再用尾气冷凝器冷凝的办法，降低尾气排放浓度。对盐酸贮罐的酸性排气采用集中排放，接入真空吸收系统，保持贮罐系统微负压的办法，彻底杜绝了酸雾的排放，大大改善了环境。

（3）氯化反应后期，氯化塔的氯化尾气中有游离氯，盐酸吸收后尾气含氯严重。为彻底解决这一问题，采用了对喷射泵下水中间罐再串联1个废氯吸收系统，使用5%左右的稀碱液对尾氯再吸收，较好地解决了氯化反应后期的游离氯气排放问题。

4 废渣的处理

氯化苯生产过程的废渣主要有碱洗废水沉淀后形成的氯化残渣和洗塔废水残渣。在生产规模较小时，将废渣自然晾干后送锅炉焚烧处理。随着氯苯生产规模的不断扩大，废渣处理池已不能满足生产的需要。采用板框式压滤机对废渣进行压滤处理，压滤后的废渣直接送锅炉焚烧，大大提高了处理效率，解决了废渣的处理问题。

Cleaner production transformation of chlorobenzene production

SUN Jian-ru
（Jining chemical design institute，Jining 272000，China）

The recycling transformation of the waste in chlorobenzene production process was introduced.The characteristics,process and benefits of the recycling transformation were summarized.After recycling transformation,the cleaner production and utilization were achieved.

chlorobenzene;waste;recycling;transformation

文献标识码：B

1009－1785(2011)02-0045-02

2010-10-09