双级时效对7050铝合金板材剥蚀性能的影响

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

7050 铝合金由于具有高的比强度、延展性、韧性和抗疲劳性能，广泛应用作航空航天工业中的结构材料[1−2]。然而，该合金对局部腐蚀很敏感，容易发生晶间腐蚀、剥落腐蚀和应力腐蚀断裂，极大地限制了其应用。为了获得综合性能(强度、韧性和抗腐蚀性能的结合)更好的7050铝合金，国内外进行了大量的多级时效和回归再时效(RRA)工艺研究[3−5]，但这些时效制度很难在实际生产中应用，目前7050合金实用的时效制度仍为双级时效处理。双级时效即过时效(T7x)，即通过先低温后高温或先高温后低温的时效，使晶界析出相粗化，间距变大，减小合金的部分强度以得到抗腐蚀性能更好的合金。到目前为止，人们对合金抗剥落腐蚀性能的研究很少，而且通常仅给出双级时效的温度和时间范围，而具体的温度和时间(特别是二级时效时间)则各不相同。实际上，剥蚀性能对其应用有重大影响，并且这种合金的应用，需提供某温度处理条件下的时间窗口。目前对于铝合金剥蚀性能的研究主要是参照国标，采用目视法对表面腐蚀形貌进行观察和等级评定。但此法容易产生主观上的差异，更无法对剥蚀过程中的各个阶段进行客观、定量描述。电化学阻抗谱(EIS)由于在测量过程中对电极系统扰动小，能获得电极系统的动力学信息及电极界面结构的信息[6]，已广泛用于金属腐蚀过程的研究。在此，本文作者利用EIS对7050铝合金板材剥落腐蚀的动力学过程进行研究，探求二级时效时间对7050铝合金厚板力学性能和剥落腐蚀性能的影响，试图建立剥蚀程度与EIS特征间的联系。

1 实验

1.1 样品制备

实验选用的材料为80 mm厚的7050铝合金热轧板。合金实际化学成分 (质量分数，%)为：Zn 6.06，Mg 2.20，Cu 2.12，Zr 0.11，Fe 0.08，Si 0.04。在板材1/4厚度处取厚度为2.5 mm的片材在SX−4−10箱式电阻炉中进行473 ℃/1 h固溶，采用室温水淬。然后，立即进行双级时效处理，时效制度为121 ℃/6 h+163℃/(0～48 h)。样品标记为SAn(n为二级时效时间)。

1.2 性能测试及组织观察

采用小负荷维氏硬度计(HV−10B，载荷为29.4 N)测试不同时效态样品的硬度，每个样品至少测定5个点，除去最大值和最小值，求其余的平均值；用厦门第二电子仪器厂生产的 7501 涡流电导仪测试样品的电导率，每个样品测试3 次取平均值。

剥落腐蚀实验按照ASTM G34—79标准进行。试样工作面积为50 mm×30 mm，依次经砂纸打磨、抛光、丙酮除油、去离子水清洗，非工作面用松香密封，平行试样为 3个。腐蚀介质采用标准的 EXCO溶液(pH=0.4) 4.0 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3。实验溶液体积与试样实验面积之比为25 mL:1 cm2，溶液温度控制在(25±3) ℃，浸泡时间为48 h。在浸泡过程中，根据ASTM G34—79标准判断同一样品浸泡不同时间的剥蚀情况，并采用数码相机记录剥蚀整体形貌。实验结束后立即取出试样，进行下述处理：记录形貌并拍照→按ASTM G34—79评定剥蚀等级→水洗→30%HNO3去除腐蚀产物→记录形貌并拍照。评级代号：N表示无明显腐蚀；P表示点蚀；EA，EB，EC，ED分别表示剥落腐蚀逐渐加重。

极化曲线和电化学阻抗测试，采用Pt作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，利用上海辰华公司生产的Chi660c电化学工作站在25 ℃下测量动电位扫描极化曲线和浸泡不同时间的合金的电化学阻抗。试样曝露面积为 1 cm2。极化曲线测试的动电位扫描速度为 1 mV/s，扫描范围为开路电位±0.2 V。交流阻抗测采用激励信号为5 mV的正弦波，频率范围为10−2～105Hz。测试结果根据腐蚀表面状态建立等效电路，并用Zview软件对电化学阻抗谱进行拟合研究。

采用TecnaiG220型透射电镜观察合金的组织，加速电压为200 kV。透射电镜观察样品先磨成厚度为0.1 mm薄片，冲成直径为3 mm圆片后进行双喷减薄。电解液(体积分数)为30% HNO3+70% CH3OH，温度控制在−30 ℃以下。

2 实验结果

2.1 合金的硬度及电导率

图1 二级时效时间对合金硬度和电导率的影响Fig.1 Effects of secondary aging time on hardness and conductivity of 7050 aluminum alloy plate

图1所示为二级时效时间对7050铝合金硬度及电导率的影响。由图1可知：二级时效早期，随着时效时间的延长，合金的硬度明显升高，且均大于一级时效(二级时效时间为 0)时的硬度，时效时间为 3～12 h时，合金的硬度变化不大，12 h时达到最大值；继续延长时效时间，合金硬度急剧下降；当时效时间大于24 h后，合金硬度甚至低于一级时效值；电导率随时效时间的延长，先快速上升，24 h后逐渐趋于平稳。从图1所示的硬度变化曲线可以看出0，3，12和24 h这几个点的变化比较明显，因此分别取这4个点的样品进行剥蚀和电化学性能测试，并分别记为 SA0，SA3，SA12和 SA24。

2.2 剥落腐蚀

所有样品放入剥落腐蚀(EXCO)溶液后，表面均立即有气泡产生。随着浸泡时间的延长，各样品表面发生了不同程度的变化。从样品浸入EXCO溶液后开始计时，分别选取4，8，12，24和48 h作为节点，对样品实验面(轧制面)进行观察、拍照和等级评定。表1所示为不同二级时效时间处理的样品经一定时间浸泡后的剥蚀等级评定。

表1 合金浸泡不同时间的剥落腐蚀等级评定Table 1 Grades of 7050 aluminum alloy samples dipped for different intervals

目视法观察试样的剥蚀性能，发现样品的剥落腐蚀过程均经历了点蚀→鼓泡，开裂→分层→表层金属剥落这一发展过程。但不同的试样在这一过程中的发展速度和破坏程度不相同；当浸泡至4 h时，SA24样品表面有气泡剧烈冒出，并均匀分布有黑色的斑点，而其余3个样品的表面附着小气泡，呈现金属原色；4～8 h浸泡时，SA24反应剧烈，表面略显红褐色，已完全失去金属原色，且开始出现点状突起，其余样品反应变得剧烈，表面逐渐出现黑色的斑点；8～12 h的浸泡过程中，各个样品表面均出现鼓泡、破裂(容器底部可观察到腐蚀产物)，其中SA0和SA3表面鼓泡虽未遍及整个表面，但突起严重，而SA12和SA24表面均匀分布有小的突起；当浸泡至 24 h时，SA0和SA3表面大的突起破裂，并不断向纵深发展，SA12和SA24表面小突起破裂，表面布满静置的小气泡，纵深方向发展不明显；浸泡48 h后，停止浸泡，用硝酸和去离子水清洗试样表面后观察，表面腐蚀程度由大到小依次为SA0，SA3，SA24和SA12，按照ASTM G34−79评级标准，将其剥蚀等级依次评为EC，EB+，EB和EA+。各样品经48 h浸蚀后的表面形貌如图2所示。

2.3 电化学测试

图2 不同二级时效时间试样的48 h剥蚀后的表面形貌Fig.2 Exfoliation corrosion morphologies of samples through second-step aging time, and immersion for 48 h

7050 铝合金经不同二级时效时间处理的样品的极化曲线如图3所示(图中J为电流密度)。从图3可以看出：各个状态的样品在EXCO溶液中的自腐蚀电位均很低(小于−0.75 V)，将样品浸入EXCO溶液后均会发生电化学腐蚀。自腐蚀电位越低，腐蚀倾向越大。因此，SA24和SA12样品在浸泡初期，腐蚀最严重。经过对极化曲线的分析可知：浸泡初期各样品的腐蚀电流密度为JSA24(0.472 18 A/cm2)＞JSA12(0.305 18 A/cm2)＞JSA0(0.266 20 A/cm2)＞JSA3(0.146 77 A/cm2)，腐蚀电流越大，腐蚀速度越快[7]，这从动力学方面进一步说明了浸泡初期SA24样品发生腐蚀最迅速。然而，极化曲线反应的是合金的整体腐蚀情况[8]，对于研究合金的整体耐蚀性能和腐蚀初期的点蚀结论较适合，而对于局域腐蚀仅依赖极化曲线的结果往往与实际观察所得结果有较大偏差。因此，对于剥蚀的发展过程，本文采用电化学阻抗技术进行研究和表征。

图4所示为7050铝合金各样品在EXCO溶液中浸泡4，8和12 h时所测的EIS图谱(图中，Z′表示实部；Z″表示虚部；f为频率；θ为角度)。由图4可知：样品的剥蚀大致可分为3个阶段。其中，在浸泡初始阶段，各样品的阻抗谱均由高频的容抗弧和中低频的感抗弧组成，容抗弧的半径较大(见图4(a))，表明此时金属在表层氧化膜的保护下具有良好的抗腐蚀能力。从阻抗相图可以看出：SA24样品的相角峰向低频移动，峰高较低，峰宽较大，表明SA24样品已经发生腐蚀反应，结合剥蚀的宏观形貌，SA24样品已发生点蚀，而其余3个样品尚处于点蚀萌生阶段。

当浸泡至8 h时，阻抗图谱中低频感抗弧逐渐消失，容抗弧的半径也迅速减小(见图4(b))。根据文献[9]报道，在浸泡初期有钝化膜覆盖在金属表面，在钝化膜孔蚀诱导阶段产生感抗，而一旦孔蚀形成并发展，则感抗弧消失。结合腐蚀形貌的观察，此阶段为点蚀的扩展和快速萌生阶段，已产生的点蚀向纵深发展，形成孔蚀，而未发生点蚀的样品则处于点蚀的快速萌生阶段。根据频谱相图可以看出：SA24和SA12样品出现分峰现象，即在高频和低频区各有一个相角峰，属于点蚀快速扩展阶段，而SA0和SA3样品的相角峰依然处于高频区，但峰高降低，峰宽增大，因此，属于点蚀快速萌生阶段。

当继续浸泡至12 h时，各样品的容抗弧半径再次变大，而且低频感抗弧又逐渐显现(见图4(c))。表明此阶段为金属表面的突起开始破裂，腐蚀反应和新的氧化膜不断形成共同起作用的阶段，即剥蚀萌生和发展阶段。从波谱复平面图上可以看到：SA24和SA12样品的容抗弧半径较大，但从波谱相图来看其低频区峰值变得明显，而高频区峰值减小，说明这两个样品已处于剥蚀快速发展阶段，但由于表面破裂、吸附着一薄层较疏松的腐蚀产物，使其模值较高，继续剥落的速度将减小。

浸泡时间大于 12 h一直到浸泡结束，所测得的EIS图谱与图 4(c)的类似，表明各样品处于剥落腐蚀的稳定发展阶段。

2.4 组织观察

图5所示为SA0，SA3，SA12和SA24样品晶内和晶界的透射组织照片。由图 5(a)～(d)可知：SA0样品的晶界窄、第二相连续分布；引入高温二级时效后，晶界变宽、第二相为断续的链状分布；随着二级时效时间的进一步延长，晶界粗化越来越严重，晶界析出相间距越来越大，周围溶质贫化现象越来越明显，导致晶界周围无沉淀析出带逐渐宽化；当二级时效时间延长至24 h时(见图5(d))，晶界粗大，晶界内第二相呈链状分布，并出现一定宽度的无沉淀析出带。由图5(e)可以看出：SA0样品的晶内析出相呈球状且均匀分布，根据文献[10]，经低温短时时效后析出的球状颗粒主要为GP区和η′相；SA3样品的晶内析出相形貌(见图5(f))与 SA0样品的类似，但弥散程度更高；当进一步延长高温二级时效的时间(图 5(g)和(h))，晶内析出相呈球状和棒状，且粗化、弥散程度下降，此时析出相主要为η相[11]。

3 分析与讨论

3.1 双级时效对合金力学性能的影响

7xxx系铝合金是时效强化合金，通常在190 ℃下的时效过程中，强化相的析出序列为：α(过饱和固溶体)→GP 区→η′相(MgZn2)→η相(MgZn2)[12]。时效过程中分解产生的析出相能阻碍位错运动，从而提高合金强度。析出相对位错的阻碍作用主要有切过机制和Orowan绕过机制。GP区与基体共格，对合金的强化作用是通过切过机制起作用。与基体半共格和非共格的η′相和η相，则是通过Orowan绕过机制在其后形成一系列位错环使合金得到强化[10]。合金的强度主要由晶内析出相GP区和η′相的体积分数、形貌尺寸和分布所决定。沉淀相的体积分数越大,分布越均匀致密，合金的强度越高。

120 ℃时效温度低于合金中GP区的脱溶温度线，较低的形核势垒使GP区优先形核。时效开始阶段，细小弥散的GP区使基体得到明显强化，经低温短时时效和高温短时时效后，析出相为η′相和少量的 GP区。而由图5(a)和(b)可知：SA3比SA0的晶内析出相分布更加弥散，故SA3的硬度大于SA0的硬度。这与文献[13]的报道一致。随着时效时间的延长，析出相转变为η相，且逐渐粗化，强化效果降低，硬度下降。通常切过机制比绕过机制的强化效果好[10]。因此，经过长时间的二级时效后(主要为η相)，硬度反而比一级时效(主要为GP区和η′相)的小。

图5 7050铝合金时效后的TEM组织Fig.5 TEM images of aged 7050 aluminum alloy

3.2 双级时效对合金剥蚀性能的影响

剥落腐蚀主要是沿着平行于基体表面的晶界方向横向扩展而产生的层状剥离，其本质是界面上发生腐蚀。晶界的形貌和化学性质对剥落腐蚀起着极其重要的作用。7xxx系铝合金经过人工时效处理后，晶界上析出MgZn2(电位在−0.86 V左右)，在晶粒边界形成电位为–0.57 V 的合金元素(Mg，Zn)贫化区，而晶粒本体为固溶体，其电位为−0.68 V[14]。由于 MgZn2的电位最负，在微电池里成为阳极，于是沿着晶界发生阳极溶解。7050铝合金也类似，经过时效处理后，晶界上由于析出MgZn2，使晶界最先腐蚀溶解。

在本研究中，当将SA0，SA3，SA12和SA24铝合金7050板样品浸入EXCO溶液中，稳定1 h后，测得其开路电位(vs SCE)分别为−0.68，−0.67，−0.72和−0.77 V，即在浸泡初期，SA0和SA3样品的腐蚀倾向小于SA12和SA24的，宏观上表现为SA12和SA24样品初期的腐蚀速度更快一些。这可能是由于低温和短时时效的样品，析出相内固溶有较多的合金元素，特别是Cu，电位差较高，阳极溶解速度较慢[15]。另一方面，SA0和SA3样品经低温和短时时效后，析出相细小弥散程度较高(见图 5(a)，5(b)，5(e)和 5(f))，浸泡初期，在溶解反应与钝化的竞争过程中，其表面更容易形成致密的钝化膜，对腐蚀具有更好的抑制作用[16]。具体的原因，还需要进一步研究。

而随着浸泡时间的进一步延长，特别是点蚀发展阶段后，SA12和SA24样品的腐蚀速度明显小于SA0和SA3样品的腐蚀速度。这主要是跟晶界的形貌有关。如图5(a)和 5(b)所示，晶界析出相较小且连续分布，当腐蚀发生之后，腐蚀沿着晶界产生连续通道，有利于腐蚀的快速扩散，腐蚀速度快且严重。而随着二级时效时间的延长，晶界析出相变得粗大且不连续分布(见图 5(c)和5(d))，晶界附近的无沉淀析出带(PFZ)也逐渐变得清晰，阻断了腐蚀的快速扩展通道，腐蚀速度和腐蚀程度降低。

在本研究中时效时间更长的SA24样品的抗剥蚀性能稍差于SA12样品，表明剥落腐蚀性能不仅取决于晶界的形貌，还取决于其化学性质。剥蚀遵从应力腐蚀机理，应力腐蚀主要有阳极溶解机理和氢脆机理[17]。由于Mg与H的电负性差值比Al与H的大，因此电化学腐蚀中产生的H更容易与Mg结合。腐蚀反应中产生的 H主要被晶界上析出的 MgZn2相所吸收，发生鼓泡破裂；MgZn2相越粗大，吸附H的能力越强，引起氢鼓泡破裂的倾向也越大。延长时效时间，晶界粗化，晶界上析出的MgZn2相也不断长。因此，通过晶界粗大改善剥蚀性能时具有一阈值，当晶界粗大超过这一阈值后，晶界继续粗大，剥蚀反而变得更加严重，在本实验研究中，合适的二级时效时间应为12 h。

4 结论

(1) 经低温短时时效处理，7050铝合金主要析出GP区和η′相，强度升高；高温二级时效的引入使析出相向η相转化并逐渐粗化，强度先升高后降低。

(2) 随着二级时效时间的延长，晶内析出相粗化，密度变小；晶界析出相由连续分布转变为断续分布，从而导致 7050铝合金厚板的硬度下降，抗剥蚀性能提高。

(3) 无预裂纹试样的剥蚀均经历了点蚀的萌生和扩展阶段，随着时效时间的延长，剥蚀程度先增大后减小再变大，本研究中最佳的二级时效时间为12 h。

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