电沉积非晶／纳米晶Ni－Mo合金电极结构及其电化学性能

李 凝 高诚辉

1.浙江师范大学，金华，321004 2.福州大学，福州，350108

0 引言

氢能源作为理想的二次能源得到了广泛关注和应用，而电解水制氢是获得氢气的主要制备方法，美国和日本已经将氢能源应用于汽车行业。但在电解水制氢过程中，由于槽压高、能耗大、成本高从而限制了电解水制氢的应用与发展。因此寻找低能耗、低成本的电极材料成为科技工作者关注的热点，因为它对氯碱工业、氢能源以及太阳能利用都非常重要。目前所研究的具有低析氢过电位和高催化活性的金属中，钯基材料因其价格昂贵而不能得以推广使用，过渡族金属元素因其具有的析氢活性而引起科技工作者的特别关注。在所报道的具有低析氢过电位的金属－金属阴极材料中，Ni－Mo二元合金表现出最低的析氢过电位和高的催化活性[1－4]。Gennero 等[5]认 为，Ni－Mo合金具有的良好催化活性是因电极具有的高粗糙度因子和多孔结构引起的。纳米晶Ni－Mo合金由于具有较高的比表面积且表面能高，能更有效地降低电极表面氢原子的吸附活化能，因而具有更高的电催化性能。文献[6-7]指出，纳米晶Ni－Mo合金在较高温度下析氢反应过电位较低，但稳定性较差，使用寿命短，且在制备过程中析氢严重，影响了材料的化学活性；而多孔结构的Raney Ni合金和Ni60Mo40合金在连续电解条件下对氢的析出反应有极高的电催化性能和电化学稳定性[8－11]，但在间歇电解条件下，尤其停电2周以后，这两种合金的电化学稳定性均不够理想，氢析出反应活性退化快。文献[8]指出，电极的析氢催化活性与非晶态成分含量有关，非晶态合金具有较高的表面自由能，其亚稳态结构具有良好的化学活性，但其脆性大、稳定性差，易转化。为了充分利用非晶态合金的化学活性和纳米晶较高的比表面积，以提高电极的电催化性能和抗停电能力，本文采用直接电沉积法制备了非晶／纳米晶Ni－Mo合金电极，对比了非晶态、纳米晶及非晶＋纳米晶三种结构电极的析氢过电位和电催化性能，并对间歇电解条件下合金的电化学稳定性进行了分析。

1 实验材料及方法

1.1 合金电极的制备

电沉积的电解液组成为：质量浓度ρ＝48g／L的NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，ρ＝10g／L 的Na2MoO4·2H2O，ρ＝50g／L的 Na3C6H5O7·H2O，ρ＝20g／L的 H3BO3，ρ＝2.4g／L的糖精，24mL／L的自配添加剂。工艺条件为：pH 值10.5±0.1；电流密度5.0～8.0A／dm2；温度33℃；沉积时间60min。电解液用二次蒸馏水配置，电解液的pH值用5%的柠檬酸铵溶液调节。阳极采用纯镍板（w（Ni）＝99.99%），用于成分分析的阴极采用紫铜片，其他阴极采用低碳钢，阴阳极面积比为1∶2，非工作面用环氧树脂绝缘。电沉积前，采用金相砂纸对阴极工作面进行处理，除去表面的氧化膜，再用丙酮和体积分数10%的稀盐酸分别进行处理，处理后用蒸馏水冲洗干净。

1.2 镀层成分分析和形貌、结构测试

采用络合滴定法对镀层进行成分分析。将剥离得到的镀层用稀硝酸溶解后，用氨水调pH值到8～9，用紫脲酸铵为指示剂，以0.008mol／L的EDTA标准溶液对Ni2＋进行滴定，进而确定Mo进行计算（其中，IA为晶态相，IB为非晶态拟合相，k为修正系数，一般认为k＝1），以此获得混合镀层的结晶度。晶粒尺寸采用Scherrer公式[10]进行计算，Scherrer常数取0.89，入射波长λ取0.1540nm。的原子含量。

由XL30ESEM扫描电子显微镜对合金镀层表面微观形貌进行分析表征。合金结构与晶粒尺寸用X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪（CuKα靶，扫描速度2°／min）进行测试表征。合金结构相组成为100%，计算对比晶态相的峰面积所占的比例，估算镀层的结晶度。通过线性拟合法将非晶态峰拟合为晶态，通过

1.3 合金电极性能的测定

采用三电极体系，工作电极为Ni－Mo合金电极（面积为1cm2，电极背面封以环氧树脂），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为33±2℃、7mol／L的NaOH（分析纯）溶液。所用设备为上海辰华公司研制的CHI660C型电化学工作站，采用线性扫描伏安法研究电极的析氢催化活性及析氢过电位，极化电流密度为100mA／cm2，扫描速度为5mV／s。

2 实验结果分析

2.1 电沉积镀层的成分及其结构

本实验条件获得的纯Ni的衍射峰如图1中曲线1所示，获得的纯Ni与常规Ni的生长方向不同，表现出较强的（2 0 0）晶面优先生长取向，在2θ≈43.32°（1 1 1）处出现底部宽化、峰强较弱的衍射峰，而在2θ≈51.12°处出现峰强极强的衍射峰，对应（2 0 0）晶面。纯镍镀层（1 1 1）晶面的晶粒尺寸为21.32nm。

图1 三种镀层的XRD曲线

添加钼盐溶液后电沉积获得的Ni－Mo合金的衍射曲线如图1中曲线2、曲线3所示。两种镀层的成分分别为Ni81.32Mo18.68和Ni76.84Mo23.16。与纯Ni曲线（曲线1）相比，合金的衍射角和合金的生长取向有很大变化。分析认为，由于半径较大的Mo原子的核电荷数较大，对外层电子的吸引力较强，从而引起合金的共用电子对运动轨道向Mo原子靠近；另外，金属在还原过程中，阳离子H＋极易被还原形成H原子，而Mo－H键相对Ni－H键的键能大得多，因此两金属在形成合金时，亦可能吸附较小半径原子H的进入，使得衍射角发生变化。Mo原子百分比为18.68%的Ni－Mo合金在2θ≈50.89°（2，0，0）处出现底部明显宽化的双肩衍射峰，具有非晶态合金的衍射特征，同时在2θ≈29.23°处出现了钝化的衍射峰，2θ≈42.87°（1 1 1）处出现底部宽化的衍射峰，峰强较强；当Mo原子百分比增大到23.16%时，Ni－Mo合金的衍射峰在2θ≈42.34°（1，1，1）附近明显宽化，且形成多对双肩衍射峰，2θ≈28.47°处仍存在钝化的衍射峰。依照衍射峰的强度和衍生特征，判断该类镀层均属于非晶与纳米晶的混合结构。对形成的合金进行物相分析知，镀层内结构相含有面心立方结构的Ni－Mo固溶体[12]。对两镀层的衍射峰进行线性拟合，计算Ni81.32Mo18.68合金的结晶度为62.34%，即非晶态的质量分数为37.66%，计算镀层 （1，1，1）晶面的平均晶粒尺寸为18.73nm。而Ni76.84Mo23.16镀层的结晶度为26.76%，即非晶态的质量分数为73.24%，计算镀层 （1，1，1）晶面的平均晶粒尺寸为13.26nm。结合XRD曲线图可以看出，随着镀层中Mo原子数的增加，衍射峰的强度变弱，宽化明显增强，同时Ni76.84Mo23.16镀层的衍射峰更加复杂，形成合金的结构相也相应复杂。

2.2 镀层的表面形貌结构

直接观察镀层表面，随着沉积层中钼元素含量的增加，镀层颜色从纯镍的银白色逐渐向灰黑色转变，均具有金属光泽。对镀层进行扫描电镜观察，如图2所示。Ni镀层（图2a）呈现常见的胞状突起，胞状物中还有小颗粒，胞与胞之间的结合使得表面呈现“沟壑状”结构，整体呈菜花状。两合金镀层由相对均匀分散的、大小不一的颗粒组成。钼含量较低的镀层颗粒相对细小，表面相对平整；当Mo原子百分比增大到23.16%时，镀层表面由大小不一的胞状物构成，每个胞表面也分布着一些细小颗粒。分析认为，半径较大的Mo原子在电流作用下与 Ni发生诱导共沉积[5，13]，Mo被还原固溶于基质金属中，细化了晶粒；同时Mo原子的电负性较强，在沉积的同时易于吸附半径较小的H原子，形成Mo－H键，少量H原子的引入也有利于晶粒细化。

图2 镀层的表面形貌

2.3 合金电极的析氢催化活性

图3所示为合金电极在33℃、7mol／L的NaOH溶液中的析氢性能曲线。曲线表明纳米晶镍的起始电位约为－1.08V，Ni81.32Mo18.68的起始电位约为－0.86V，Ni76.84Mo23.16的起始电位约为－0.80V，表明钼元素的引入提高了合金电极的催化活性，提高了析氢过电位，也就是说在同样的析氢电流密度下，合金电极的能耗相对较低。在100mA／cm2的电流密度下，Ni－Mo合金的析氢过电位比纳米Ni低约200mV，Ni76.84Mo23.16合金电极的析氢过电位比Ni81.32Mo18.68电极降低约60mV，即镀层合金随着Mo元素含量的增加析氢过电位降低。分析认为，当镀层Mo含量较多时，Ni－Mo合金层具有析氢活性的非晶含量也较多，进而提高了电极的析氢催化活性[8]；且由于Mo的电负性大，自身被还原的可能性较小，电镀过程中析氢现象明显增强，大量的析氢可以形成镀层的疏松多孔结构，增大电极的表面积；且吸附了半径较小的H原子固溶于合金结构内，在电解过程中提供更多的活性中心，相应提高了合金电极的析氢催化活性。因此Ni76.84Mo23.16合金的析氢性能优于Ni81.32Mo18.68合金镀层的析氢性能。

图3 合金电极的析氢性能曲线

2.4 合金电极的电化学动力学参数

将纳米晶镍电极以及不同钼含量的Ni－Mo合金沉积层作为电极，在33℃、7mol／L的NaOH溶液中进行极化实验，测出电流密度为100 mA／cm2时的过电位，同时取线性极化区的数值以过电位对电流密度的对数lgi作图，通过Tafel方程η＝a＋blgi计算出析氢反应的电化学动力学参数（其中，η为反应过电位，i为反应电流密度，通过测量稳态极化曲线η－i，可得到η－lgi图，在其塔菲尔区可求得常数a、b，进而求得反应动力学参数i0），同时对比分析合金Ni84.8Mo15.2、Ni66.2Mo33.8电极[14]的析氢动力学参数，其结果列于表1。

表1 电极的电化学动力学参数

由表1可知，析氢反应在镍钼合金电极上的过电位明显比纳米晶镍电极低，表明由于钼的共沉积提高了电极的析氢电催化活性。Ni－Mo合金沉积层的析氢电催化性能也表现在交换电流密度增大，Ni81.32Mo18.68合金电极上析氢反应的交换电流密度是纳米晶镍电极的6.3倍，Ni76.84Mo23.16合金电极上析氢反应的交换电流密度是纳米晶镍电极的22倍。从表1还发现，随着沉积层中钼含量的增多，镀层的结构形态有所改变，其析氢过电位也相应降低，非晶／纳米晶Ni－Mo合金电极具有高的析氢电催化活性。Mo的外层电子结构是3d54s1，而Ni的外层电子结构是3d84s2，钼与镍共沉积时形成Ni－Mo金属键，d电子的共享给出了适合于质子结合与传递的电子结构，从而提高了电极的析氢电催化活性[15]。根据电负性理论，电子从电负性小的金属（Ni为1.91）向电负性大的金属（Mo为2.16）转移，过剩的电子聚集在金属钼周围，金属钼为氢的吸附形成提供了有利的场所，因此Ni－Mo合金良好的析氢电催化性能还与过剩的电子聚集有关。混晶Ni－Mo合金结构中纳米晶粒相当细小，导致晶界增多，晶内缺陷增加，而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量，可视为反应的活性中心；而非晶态的短程有序结构为化学反应提供了更有力的电子对供应，进一步提高催化活性。所以非晶纳米晶内部的晶体缺陷的增加、非晶态含量的增多意味着析氢反应催化活性中心增加[16]，相应降低了其析氢过电位。

2.5 合金电极的电化学稳定性

在实际电解过程中常会碰到停电情况，此时电极往往留在电解液中待事故排除后继续电解。为了解不连续电解条件下电极的性能，本文设定电路的断开和接通时间，考察电极在此情况下的电化学稳定性。图4所示为纳米晶镍与Ni76.84Mo23.16合金电极在间歇电解条件下（极化4h后，通电7h后断电3h，循环7次）析氢电位与电解时间的关系曲线。从图4可以看出，经反复通断电电解，纳米晶镍电极的析氢过电位变化较

图4 间歇电解条件的η－t曲线

大，实验经过4个周期的断电间歇电解近60h后，其过电位约增加了127mV，电极的稳定性受到影响；而合金电极的析氢过电位较纳米晶镍的过电位低，相对稳定，经过反复断开和接通后，电极析氢过电位先升高后降低，分析认为，在开始电解的过程中，金属空间结构的转变使得不稳定的结构形态发生了改变，同时在电流作用下，金属原子之间重新组合，生成了新的活性较高的化合物，电极的催化活性增加，析氢过电位降低；之后活性原子的消耗使得镀层的内部组织重新组合，结构基本不再发生变化，因此随着电解时间的延续，镀层的金属原子被氧化，析氢过电位开始升高。7个周期后析氢过电位升高了约66mV，说明合金在间歇电解条件下的稳定性还不够理想，但较纳米晶镍电极要好得多。在电解期间，合金在溶液中生成的氧化膜会降低阴极的电催化活性，使阴极的活性降低，电位升高，经常的通断电也会影响这类合金电极的稳定性。

3 结论

（1）Ni81.32Mo18.68和 Ni76.84Mo23.16两种合金均为非晶态和纳米晶的混合结构镀层，其非晶态含量（质量分数）分别为37.66%和73.24%；（1 1 1）晶面的平均晶粒尺寸分别为18.73nm和13.26nm。

（2）Ni81.32Mo18.68和 Ni76.84Mo23.16两种合金电极在33℃、7mol／L的NaOH溶液中比纳米晶镀层具有较低的析氢过电位。i＝100mA／cm2时，Ni81.32Mo18.68合金的析氢过电位比纳米Ni约低200mV，Ni76.84Mo23.16合金电极的析氢过电位比Ni81.32Mo18.68电极约低60mV。

（3）通过对比实验发现，Ni－Mo合金镀层析氢性能的提高与镀层中的Mo原子含量有较大关系，同时合金的活性成分与非晶态含量有关，非晶态含量多的Ni－Mo合金的析氢过电位相对较低，交换电流密度大，其电解稳定性相对较好。

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