提高酚醛树脂耐热性能的主要途径

张大勇,赵 颖,王 刚,王旭红,朱金华,李 欣,刘晓辉

（黑龙江省科学院石油化学研究院黑龙江哈尔滨 150040）

普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定地使用，若超200℃，便明显地发生氧化。从340～360℃起进入热分解阶段，到600～900℃时就释放出CO、CO2、H2O，苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性和物理共混途径，如提高酚醛树脂结构中的芳环含量或引入其它耐热结构单元，或与其他耐热树脂共混[1]。

1 硼酸改性酚醛树脂[2～5]

采用硼化合物对酚醛树脂改性，改变其结构，生成键能较高的B-O键，是提高其耐热性能的有效方法之一。B-O键的柔性大、键能高，树脂的残碳率、耐热性、瞬时耐高温性能和机械性能比普通氨酚醛、钡酚醛更为优异。B酚醛树脂固化物在900℃残碳率达到70%，分解温度（峰温）达650℃。在国外已应用于耐热要求较高的刹车片、离合器片。硼酚醛改性方法有三种：

a：苯酚先与甲醛反应生成酚醇，然后在较高温度下（100～110℃）与硼酸反应，并蒸出反应中的水分，最终成为树脂，反应式如式1所示。

（1）

b：硼酸先与苯酚反应生成硼酸酚酯，然后再与甲醛或多聚甲醛反应生成树脂，反应式如式2所示。

（2）

c：将热塑性酚醛树脂与硼酸或硼酸与六次甲基四胺的反应物共混后固化反应，可制得耐热性得到改善的酚醛树脂，以此制得的摩擦片耐热高达450℃以上，而未改性的酚醛树脂制摩擦片在300℃时性能就开始劣化。因硼键在缩聚物中配位数未饱和易潮解，因而限制了其推广。改进的方法是缩合中引入胺类，在结构中形成硼氮配位提高耐水性。或改变合成原料及工艺条件，形成硼氧配位。

2 芳香胺类改性酚醛树脂[6]

主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物。改性后树脂的耐热性都有显著提高，热失重分析（TGA）结果表明，苯胺改性树脂热分解温度为410℃，三聚氰胺改性树脂为438℃，都比纯酚醛树脂380℃要高，制得的摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能，是应用较为普便的改性方法。

3 有机硅改性酚醛树脂[7、8]

采用有机硅改性酚醛树脂耐热性效果非常显著。改性方法主要有两种：

a：将酚醛树脂与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应，形成含硅—氧键结构的立体网络（如式3所示）。反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应，因此两种反应之间的竞聚就成了改性成败的关键。

（3）

b：采用烯丙基化的酚醛树脂与有机硅化合物反应，形成耐热性能优异的有机硅改性酚醛树脂（如式4所示）。

（4）

4 芳烃改性酚醛树脂[9、10]

用于改性的芳烃有甲苯、二甲苯、取代苯、萘、双酚A等。改性的原理是芳环的引入使酚醛树脂结构的酚羟基受到芳烃的分割和包围，从而大大提高其耐水性和耐高温性，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加。芳烃改性酚醛方法主要有两种：

a：芳烃（Ar）与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。

b：芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树脂。

改性物耐热性好坏取决于芳烃化合物的结构。国内利用提炼二甲苯后的塔底物（芳烃类化合物）改性酚醛获得满意的效果。改性路线采用a法，改性酚醛热分解温度（TG）在450℃以上，比普通酚醛树脂高50℃以上，而且高温下的失重率增长缓慢，适用于高温下使用，制得的摩材具有良好的摩擦性能，高温下的摩擦系数高且稳定，磨损率低。

5 磷改性酚醛树脂[11、12]

磷化合物改性酚醛树脂，具有优异的耐热性和突出的抗火焰性。常用磷化合物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷等。氧氯化磷改性酚醛反应如式5所示。

（5）

专利中报导较多的工艺是将磷化合物与酚醛树脂和固化剂共混，不但效果显著，工艺也简单。磷酸酯改性酚醛树脂，其树脂固化物经在400℃处理1h和2h后，失重率为24.5%和47.0%，而未改性酚醛树脂固化物失重率分别为57.0%和80.2%。

6 苯并噁嗪树脂[13、15]

苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛树脂新材料，具有较高的热稳定性，而且聚合时无挥发份放出，工艺性能好。式6所示苯并噁嗪化合物开环聚合反应，当式中R=H时，结构与苯胺改性酚醛树脂结构相似。当使用双酚化合物则可聚合交联。苯并噁嗪化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合物以及阳离子引发剂作用下，才能进行开环聚合反应。为此，采用线型酚醛树脂为活泼氢化合物，同时加入六次甲基四胺（六次），与其共混，在路易斯酸催化剂作用下，进行树脂固化反应。改性树脂固化物热稳定性高，摩材制件性能优良，100～300℃摩擦系数稳定。

（6）

7 钼酸改性酚醛树脂[16、17]

钼化合物改性酚醛树脂，具有耐热性和抗火焰性的特性。常用钼化合物有三氯化钼、钼酸等。改性物耐热性良好，600℃失重率17.5%，热分解温度（DTA）522℃。钼改性酚醛树脂热分解温度为544℃，固化温度为145℃，在900℃下残碳率为72.34%

8 聚酰亚胺改性酚醛树脂[18、23]

聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，具有优异的耐热性和阻燃性，可以显著提高酚醛树脂耐热性，改性方法主要有三种：

a：聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应。反应式如式7所示，其中双马来酰亚胺最为常见。双马来酰亚胺反应的特点是无小分子挥发物生成，可低压成型，将其用于线型酚醛树脂的改性，耐热性提高50℃以上。

（7）

b：直接合成主链上含有聚酰亚胺结构的酚醛树脂，将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚合成的酚醛树脂同芳香族羧酸酐反应，就能得到分子内含有酰亚胺基团的改性酚醛树脂，这是一种耐热性能优良的改性酚醛树脂。

c：将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混改性，加入六次，固化产物显示出优良的耐热性与弯曲强度。

9 酚三嗪树脂（PT）[24]

酚三嗪树脂是一种固化产物具有三嗪网状结构的改性酚醛树脂。由于它具有双马来酰亚胺的高温性能（Tg＞300℃）和酚醛树脂的阻燃特性，以及环氧树脂的加工工艺性能（固化过程无挥发性小分子产生，收缩率低），因而成为提高酚醛树脂耐热性最为引人注目的工作。PT树脂的制备及固化工艺如式8所示。

（8）

采用PT树脂做为复合材料的基体，已取得令人满意的结果，不但耐热性好，抗弯曲和抗剪切强度可称热固性树脂之首。酚醛三嗪树脂耐烧蚀性能优异，高纯酚醛三嗪树脂在800℃时的烧蚀残留率为68.29%。

10 纳米材料杂化改性[25、26]

纳米材料具有独特的物理、化学、电学、热学和力学性能。当加入碳纳米管小于5%时，能显著提高酚醛树脂耐热性、分解温度和残碳率。碳纳米管改性酚醛树脂能显著提高酚醛树脂耐热性能。纳米坡缕石与有机高分子链极性节点周围形成作用力界面，键能增强，提高了树脂的对热稳定性，试样的抗热衰退性能得到提高，抗磨损性能明显。原位法合成的纳米坡缕石酚醛树脂具有优异的抗热衰退性能，抗磨损能力强。

11 陶瓷改性酚醛[27]

在元素周期表中，碳、硼、硅等元素相邻，性质上有许多相似之处，且高温条件下硼的碳化物是耐高温、高强度的陶瓷物质。碳化硼高温与一氧化碳生成氧化硼,体积膨胀2.5倍,愈合PF体积缺陷。碳化硼作为改性添加剂制备酚醛树脂胶黏剂，600℃以上温度固化2h后，室温粘接强度达到8.6～11.2MPa，并具有优良的热老化性能。

12 无机活性材料改性酚醛[28、29]

磷酸盐和硅酸盐材料具有耐高温、抗氧化、低温可固化等特点，可显著提高酚醛树脂的耐高温性能。磷酸盐基体改性酚醛树脂在450～600℃范围的失重率为7%左右。如采用磷酸盐改性酚醛树脂制得的胶黏剂具有优异工艺性能和耐高温老化性能，180℃固化2h后，剪切强度可达14MPa，胶黏剂经500℃老化10h后，剪切强度可达10.6MPa。

13 结束语

综上所述，提高酚醛树脂耐热性的途径很多，包括硼、氮、硅、磷、钼化学改性方法；与聚酰亚胺等耐热树脂共混改性方法；无机材料改性方法；新型耐热结构酚醛合成等。实际应用中经常几种方法结合使用，效果更好。

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