不同升温速率干馏对桦甸及龙口页岩油性质的影响

刘 娟，李长宽，关庆山

(1.东北电力科学研究院有限公司，辽宁 沈阳 110006;2.天津二十冶建设有限公司，天津 300000;3.鞍山供电公司，辽宁 鞍山 114002)

油页岩是一种富含有机质、具有微细层理、可以燃烧的细粒沉积岩，主要由藻类等生物经腐化和煤化作用而生成，其中包含原生有机物，在石油溶剂中是不溶的，热解时可以产生大量的页岩油，属于高灰分的固体可燃有机岩，灰分含量一般大于40%，含油率一般在3.5%～30%。

油页岩是一种非常重要的能源，在化石燃料中，其储量如果折算成发热量仅次于煤而列第二位，如将它折算成页岩油，世界上的页岩油储量将达到4 750亿t，相当于目前世界天然原油可采储量的 5.4 倍[1－2]。

1 试验样品

油页岩样品分别采自桦甸大城子四层和山东龙口比较具有代表性的油页岩炼油厂。按照GB474—2008，将样品破碎、研磨、筛分，分别制得粒径不大于0.2 mm、3 mm和1～6 mm的分析试样，在空气中干燥后装入磨口瓶中。粒径不大于0.2 mm的油页岩用于测试工业分析、元素分析和发热量，结果见表1;粒径不大于3 mm的油页岩用于测定含油率，试验结果见表2。为了方便叙述，将桦甸油页岩记为OS1，龙口油页岩记为OS2。

表1 油页岩的工业分析、元素分析和发热量

表2 油页岩的铝甑试验结果 %

2 油页岩干馏试验

2.1 试验装置

油页岩干馏试验装置如图1所示，在试验台底部设有氮气入口，在反应器外缠绕电热丝来实现加热，配备智能温度控制系统对升温速率进行控制，在反应器上布置一个热电偶对干馏过程中的温度进行监控。

图1 油页岩热解试验装置

2.2 试验步骤

在不同的升温速率下对桦甸和龙口油页岩进行干馏试验，观察升温速率对油页岩干馏产物的影响，并收集页岩油，具体试验工况如表3所示。

具体步骤如下:

a. 将称重后的油页岩放入试验装置加热段中，将盖子盖好;

b. 将集气瓶清洗干净、干燥并准确称重后，连接橡胶塞与油气导出管，用于收集页岩油;

c. 在温控仪上设定升温速率、初温、终温和持温时间;

d. 将一定量的冰水混合物放入冷却槽内，尽量使集气瓶完全浸入水中，但集气瓶的瓶口不能没入水面;

表3 油页岩热解工况

e. 开启电源进行加热，为了保证试验的精确性，试验过程中注意观察温度的实际测定值，尽量使惯性升温控制在10℃以内;

f. 试验结束并冷却后，取下集气瓶，用橡胶塞将瓶口密封，置于阴凉处冷却，擦干集气瓶外表的水滴，准确称重。干馏后集气瓶的质量与空集气瓶的质量之差即为油、水的总质量，之后进行油水分离，分别确定油和水的质量，并准确称量半焦产物的质量;

g. 分别计算油、水和半焦产率，气体产率使用差减法计算即可得出。

3 试验结果

3.1 油页岩干馏试验

以不同的升温速率 (5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min)，将粒径为1～6 mm的油页岩在隔绝空气的条件下，按规定的升温速率加热到520℃，并保持一定时间，干馏后生成的油气经冷凝后，测定页岩油、干馏水和半焦产率，测试结果见表4、表5。所用的百分比为质量百分比，样品分析基准为空气干燥基。随着升温速率的增大，桦甸油页岩的油产率逐渐减小，而龙口油页岩的油产率逐渐增大。

表4 不同升温速率下桦甸油页岩干馏试验结果

表5 不同升温速率下龙口油页岩干馏试验结果

3.2 升温速率对页岩油品质的影响

油页岩中的有机质受热分解会产生页岩油，和石油的性质类似，在常温下是一种深褐色、有特殊刺激臭味的粘稠液体。因页岩油中含大量烯烃及氧、氮、硫等非烃化合物，所以很容易生成胶质，导致油品质变坏[3－4]。以下从密度、粘度、凝点、倾点和发热量几方面对页岩油的性质进行分析。

3.2.1 密度

页岩油的密度对其储存、输送及利用都是一个重要的参数。由表6可见:随升温速率的增大，页岩油的密度逐渐增大，品质较重，对于桦甸和龙口页岩油，升温速率为20℃/min工况下所生产页岩油的密度最大，分别为0.924 0 g/cm3和0.909 8 g/cm3;升温速率为5℃/min工况下其密度最小，分别为0.861 1 g/cm3和0.897 5 g/cm3。

3.2.2 粘度

粘度对润滑油用途、质量的鉴别及各种燃料用油的用度和燃烧性能等起着重要作用，页岩油的粘度可以用运动粘度和恩氏粘度2种方法来表示。运动粘度表示液体在重力作用下流动时内磨擦力的量度，在润滑状态下，流体的粘性决定着润滑膜厚度、机械效率、摩擦副的承载能力、摩擦损失、润滑剂流量和温升等。在一定温度下，从恩氏粘度计中流出200 mL液体所需时间与20℃流出同体积蒸馏水所需时间之比即为液体的恩氏粘度。由表6可见:在实验温度为50℃条件下，随着升温速率的增大，桦甸和龙口页岩油的粘度也随之增大，升温速率为5℃/min时所生产页岩油的粘度最小，分别为6.357 0 mm2/s和8.576 1 mm2/s;升温速率为20℃/min时其粘度最大，分别为23.214 7 mm2/s和 11.219 2 mm2/s。

3.2.3 凝点和倾点

页岩油的凝点是指在规定的试验条件下，被冷却的试样油面停止移动时的最高温度，通常可以作为评价页岩油低温性能的指标。页岩油的倾点是在规定条件下，被冷却的试样油面开始移动时的最低温度。通常情况下，页岩油中蜡的含量越多，凝点越高，凝点值加3℃即为试样倾点。由表6可见:随着升温速率的增大，桦甸页岩油的凝点、倾点先增大后减小，龙口页岩油的凝点、倾点逐渐减小。

3.2.4 发热量

发热量是在规定条件下，单位重量燃料完全燃烧时所放出的热量，是衡量燃料燃烧性能的一个重要指标[5－6]。本试验采用煤发热量测定方法对不同升温速率干馏获得的页岩油进行发热量测试。由表6可见:随着升温速率增大，发热量均略有减小，桦甸页岩油发热量为41 255.8～43 915.64 kJ/kg，龙口页岩油发热量为41 792.78～42 232.62 kJ/kg。

表6 不同升温速率下页岩油的性质

4 结论

a. 油页岩铝甄分析试验结果显示:桦甸油页岩的含油率、干馏气体产率很高。

b. 油页岩干馏试验结果表明:随着升温速率的增大，桦甸油页岩的油产率逐渐减小，而龙口油页岩的油产率逐渐增大。

c. 随着升温速率的增大，桦甸和龙口页岩油的密度、粘度均随之增大;发热量会减小，但变化幅度不大，这表明升温速率对页岩油发热量的影响并不明显;桦甸页岩油的凝点、倾点先增大后减小，龙口页岩油的凝点、倾点逐渐减小。

[1]王 擎，柏静儒，孙佰仲，等.油页岩综合开发利用集成技术[J].长春工业大学学报，2007，28(B07):54－58.

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[3]J.Hilger.Combined utilization of oil shale energy and oil shale minerals within the production of cement and other hydraulic binders[J].Oil Shale，2003，20(3):347 －355.

[4]王庆一.中国能源[M].北京:冶金工业出版社，1988.

[5]于海龙，姜秀民.升温速率对油页岩燃烧特性与动力学参数的影响 [J].燃烧科学与技术，2003，9(1):54－57.

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