离子掺杂改性铁氧体材料的研究进展

焦小莉，蒋荣立，吕 慧，姚丽鑫，安茂燕

(中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116)

0 引言

铁氧体材料来源丰富、价格低廉、环境良好，在生物医学、信息存储、军事屏蔽、催化、磁流体等各个领域有广泛的应用，是当前材料科学领域研究的热门方向。近年来，对环境的关注和对能源短缺的忧虑使得人们对动力电源的需求与日俱增，对电池的发展提出了更高的要求，高性能、低成本和绿色环保等因素逐渐成为人们关注的焦点，这对电极材料的性能也提出了更为苛刻的要求。Fe3O4纳米晶具有立方反尖晶石结构，即为Fe3+［Fe2+Fe3+］O4结构形式。晶体中含有交替排列着的Fe2+和Fe3+，电子容易受电场影响从Fe2+跃迁到Fe3+，使其具有导电性。通过离子取代，可以改变晶格局域能级，提高材料体相电导率，且在晶格中形成的离子空位也能提高其电导率。因此，通过金属离子掺杂能够有效提高铁氧体的导电率。同时，由于铁氧体具有电容量较大、循环性能好以及电化学活性高等优势，且掺杂后铁氧体的电容量及循环性能将进一步提高，因此掺杂铁氧体材料在电池、电容器等电能储存材料领域有非常广阔的应用前景。

1 掺杂元素的种类和掺杂方式

Fe2+和Fe3+只占据了铁氧体晶格中少量的晶位，大部分晶位都是空位，这为铁氧体的掺杂改性提供了结构基础。当将微量杂质元素掺入晶体时，就可能形成杂质原子置换缺陷，从而对晶体的性质(力学、电学、磁学、光学等性质)产生极大的影响。掺杂铁氧体电性能的改善与掺杂离子的种类(Zn2+，Co2+，Cd2+，Cu2+，Ti4+，Mg2+，Ni2+，等)、掺杂方式以及掺杂后不同的处理条件等因素有关。

1.1 掺杂元素的种类

掺杂元素的种类主要包括主族的金属元素、过渡金属元素和镧系元素，以及两种或三种元素的混合掺杂。对于掺杂离子的选择，主要遵循以下原则:

(1)掺杂元素的半径与Fe的半径相仿的易发生取代，取代后晶格常数较大。

(2)取代元素的f层有未成对的电子会使材料的电阻率下降，这是因为f层的电子和d层电子发生杂化，使元素的化合价发生变化，载流子在A位和B位之间来回迁移，产生极化作用引起小的电离电势，使介电常数增加，从而使电阻率减小。M.A.Ahmed对三种元素的分析指出，Gd、Nd、La三种元素中Nd元素的电导率最大，因为Nd的外层电子结构为4f45S25P66S2，f层有4个电子为未充满状态，Gd的外层电子结构为4f75S25P66S2，f层尽管有7个单电子，但是在f层为半充满状态，此时的结构较稳定，不易得失电子，La的最外层电子结构为5d16S2，在f层无电子，所以将这三种元素比较后知Nd元素掺杂效果较理想，其实验也证明了这一特点。

1.2 掺杂方式

元素的掺杂方式分为单元素掺杂、双元素掺杂和多元素掺杂。单元素掺杂是在原物质的基础上进行单一元素掺杂改性的方法，Y.Fukuda等制得 MeFe2O4(Me=Fe2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+)，这些掺杂金属离子将占据在两个不同的晶相位上，如:Zn2+主要占据A位，Mn2+占据A位、B位的几率分别为80%和20%左右，MeFe2O4的电导率主要是由于电子电荷的排序和电子与电子间的相互作用引起的，因此电导率主要来源于 B位的Fe2+和Fe3+之间电子的迁移。所以以上离子的取代使其电性能也有所增强，但与金属相比电导率仍较小。S.Mahalakshmi等制得 NixFe3－xO4(X=0.3、0.5、0.7、0.9)，在室温296 K，500 －900 KHz时，随频率的增加电导率逐渐增加，绝缘常数逐渐减小，这是由于Fe2+和Fe3+之间的电子交换引起的(3d电子的旋转耦合作用)。在该铁氧体中亦证明其电导率和磁性能是Fe－Fe之间相互作用的结果。

另外，双元素掺杂也逐渐引起众多研究者的兴趣。M.A.Ahmed等制备NiLayFe2－yO4(0≤y≤0.05)铁氧体中，不同温度下其电导率随着La含量不同而发生变化，掺杂材料的粒度大多在40nm左右，当La3+的掺杂量为 y=0.03时，材料的磁性能最高，且晶型好、粒度分布均匀。G.Gutierrez等用水热法合成MnxZn1－xFe2O4铁氧体掺杂产物，进一步说明物质的磁性和导电性方面有一定的关系。S.A.Mazen等制备了 Cu1+xGexFe2－2xO4(X=0.0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 and 0.3)，从293 K到783 K随着温度的增加电导率以指数方式增加。在该反应过程中Ge4+没有直接参与导电活动，但是Ge4+取代了A位之后增加了Cu与B位的接触，Cu2+和O的2p轨道对Cu2+的B位产生直接的影响使其电导率增加较大，而且该产物的多孔性也是电导率增加的原因。A.M.Abdeen制得Ni1－xZnxFe2O4，研究了在不同的温度和不同的Zn掺杂量时电导率的变化，随着Zn取代量的增加电导率呈上升的趋势，因为非磁性的Zn2+取代后占据的是A位，磁性Ni离子强力的占据B位，磁性的Fe离子占部分的A位和B位，随着Zn2+取代量的增加Ni2+和Ni3+减少Fe2+和Fe3+在B位的量就大大的增加，从而电导率增加，经分析这也是因为Fe2+和Fe3+之间的电子交换。

除了之前的单元素或者双元素掺杂之外，近年来也有进行三元素掺杂以得到性能更好的掺杂材料。S.S.Ata－Allah等制备了Ni1－xCuxAl0.6Fe1.4O4(0.0≤x≤1.0)，从 300 K 到 600 K，随Cu含量的增加此材料从半导体向金属转变，但是不论组成怎么变其电导率均随温度的变化一致，随着Al3+含量的增加饱和磁化强度减小，导电性增强。M.A.Ahmed等通过反应得到三取代的Ni1－xZnxLa0.05Fe1.95O4，此材料的电导率和介电常数高度依赖于X值的变化也就是Zn的含量和煅烧条件。宋杰等制备了 Mn0.3Zn0.7Fe2－xSmxO4(X=0，0.03)，实验证明 Sm2+并没有改变铁氧体的尖晶石结构，Sm3+完全置换进入晶格中，使晶格间距增大，利于弛豫效应的发生，进而可以提高材料的电磁参数。

2 掺杂铁氧体材料的制备方法

2.1 高能球磨法

近些年来高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。它是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌以合成纳米颗粒的方法。其优点是产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。其缺点是产物晶粒尺寸不均匀。M.A.Ahmed等详细讨论了球磨的制备方法，总结了制备最佳电导率的掺杂产物的条件、并且制备了多种元素掺杂的不同的产物，经过实验证实不同的煅烧温度、升温速率和煅烧时间以及取代的量对于产物的结构和电性能影响较大，制得Ni1–xZnxLa0.05Fe1.95O4的最佳升温速率为 4oC/min，最佳煅烧温度为1250℃导电率和电容量也都有相对的提高。

张存芳等用球磨法制得了高磁导率的掺杂Mn－Zn铁氧体，研究了不同的煅烧温度对磁导率和饱和磁化强度的影响。S.Ghataka等用球磨法制备Mg－Zn铁氧体。黄爱萍等用传统固相法也制得了高磁导率的掺杂Mn－Zn铁氧体，研究指出适量的掺杂Sn4+可以促使晶粒均匀生长，生成相对稳定的Sn4+－Fe2+离子对，因为离子发生交换从而导电性也有所增加。所以，应用球磨法找出高效制备不同产物的条件从而得到理想的掺杂铁氧体，该法因工艺简单等优势将可以在工业生产中实现高效的产业化。

2.2 水热法

水热法又称热液法。水热反应是在密封的压力容器中，高温高压条件下在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。根据反应类型不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。G.Gutierrez等用水热法制备了掺杂MnxZn1－xFe2O4铁氧体材料，在300 K时具有低的居里点、高的饱和磁化强度、较低的孔隙率和高的比热。水热法制备的效果较好，但是需要在高压下进行，而且工艺复杂，不利于大规模的工业化生产。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是指在可溶性的铁盐溶液里加入沉淀剂(如OH－，C2042－等)，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类，并从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即可得到所需的氧化铁粉体。J.Gutierrez等用共沉淀法制得 Mn0.5Zn0.5Fe2O4掺杂铁氧体。Muhammad Naeem Ashiq等用共沉淀法制备了SrAlx-CrxFe12－2xO19，随着 Al－Cr含量的增加，介电常数降低，电阻率仍较大。

2.4 溶胶－凝胶自燃法

溶胶－凝胶自燃法是近几年才发展起来的一种方法，一般采用FeC13、Fe(NO3)3等为初始原料，在一定温度下将原料溶入在水或醇中，并加入理论量的碱或氨水和一定量的表面活性剂，调节pH值后配成胶体，在一定的温度下将溶液除去得到凝胶型沉淀物，然后经干燥、锻烧得到氧化铁纳米粒子。杜波等用溶胶－凝胶自燃发制备了Cu掺杂的Mg－Zn铁氧体。孟祥东等用溶胶－凝胶自燃法成功制备了Y3+掺杂CoFe2－2xYxO4铁氧体材料，重点分析了掺杂过程中离子的占位情况，据Y3+掺杂后晶体中A位和B位的Fe3+的迁移的规律，为选择合适的离子进行掺杂提高电性能方面，给予了一定的理论参考依据。

2.5 气相法

气相法是以羰基铁［Fe(CO)5］或二茂铁(FeCP2)为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)或激光热分解法等方法制备铁氧化物的纳米粒子。Tyler Cain等用此法制备的La、Sr、Co掺杂的铁氧体其电导率有了很大的提高，但是该法对设备的要求较高、操作困难。

3 掺杂铁氧体材料的表征方法

3.1 X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射是固体物质结构分析的重要工具，通过分析峰的位置、强度和形状，可以知道试样的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸。XRD可以首先判断所制备的物质是否发生变形成为非晶体状态，并可以与标准卡片比较得出样品的分子式，然后与所期望得到的分子比较，是否为所设计的组成的产物，通过计算晶格常数可以看出晶胞大小。

3.2 扫描电子显微镜(SEM)

用扫描电镜对合成的样品进行显微形貌结构观察，并对晶粒大小与尺寸分布进行分析。扫描电子显微镜可获得有关试样的微观组织、形貌和化学组成的信息。通过不同SEM图比较分析可以看出样品的微观的变化以及样品的形貌、孔隙率和粒度大小的均匀度。

3.3 红外光谱分析

红外光谱是测定化合物官能团和分子结构信息的常规方法之一。对掺杂产物进行红外分析，首先可以根据峰的位置判断所属的键的基团，以及因为离子的掺入使分子的原子间产生相互作用，从而化学键发生变化，最终影响分子中的化学键峰位是红移或蓝移。然后可以根据峰位的变化判断所掺杂的元素是进入A位、B位或者晶格间隙，更有利于进行进一步的分析掺杂反应机理。

3.4 穆斯堡尔谱分析

穆斯堡尔谱可以清楚地检查到原子核能级的移动、电子结构和分裂，进而得到穆斯堡尔原子的原子核超精细场、原子的价态和对称性等方面的信息。目前有46种元素、92种原子核、112种跃迁可以观察到穆斯堡尔谱效应，其中57Fe是最常用的穆斯堡尔同位素，可用来研究掺杂产物中Fe原子的电子组态，并可以获得化学价键方面的信息。利用四极矩劈裂确定晶格对称性和电子组态。穆斯堡尔元素电子组态不同或占据不同的晶位，利用各子谱的吸收面积比可研究原子的择优占位情况、不同价态和不同相成分的含量。掺杂后四氧化三铁穆斯堡尔谱子谱的吸收面积，分析A、B位峰面积的变化，可以说明离子迁移的情况，当掺杂某种离子后，样品的B位中Fe3+的数量减小，表明该离子进入Fe3+晶格中替代Fe3+。当该离子的掺杂量增加时，B位铁含量反而逐渐增加。这是由于大量掺杂后，该离子进入到晶格中B位，会导致此B位邻近的另外的离子迁移到A位，由于维持离子间化学价的平衡，A位的部分Fe3+迁移到B位，导致B位铁的相对含量增加。

3.5 电性能

利用电化学工作站测产物的循环伏安曲线、阻抗谱和i－t曲线，研究掺杂产物发生的化学反应等电化学性能参数。循环伏安曲线采用三电极体系进行循环伏安测试，包括工作电极、参比电极和辅助电极。参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为铂电极。循环伏安曲线是研究电化学体系很方便的定性方法，对于一个新的体系，可以快速检测到反应物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆性。所围成的面积即是电容值的大小，循环伏安图的I－E曲线等同于电流和时间的曲线，即循环伏安曲线图所围成的面积代表了电量的数值，当某次循环还原峰的峰电流急剧减小，表明本材料在放电循环过程中存在很大的不可逆容量，其中不可逆容量的产生与材料的电化学充放电机制相关，铁氧体材料在首次放电过程中，Fe3O4逐渐被还原成Fe颗粒，在充电过程Fe又逐渐被氧化。电化学阻抗谱(EIS)是研究电化学界面过程的重要方法，通过分析EIS谱特征，得出相关动力学参数，如电荷传递电阻、活性材料的电子电阻、扩散以及离子扩散迁移通过SEI膜的电阻等对电极极化电位和温度的依赖关系，通过谱图可以看出电极反应的电化学重现性，阻抗谱中半圆部分的半径越小说明电荷转移电阻小，电子的电导率较高。

3.6 充放电性能和循环稳定性

充放电实验是通过组成一个简单的电池，在电池测试仪上检测电极材料可逆容量、不可逆容量、充放电性能和循环性能最常用的实验。通过充放电曲线可以得出初始的充放电容量以及经过n次循环后的电容量保持率，如果铁氧体材料在首次充放电中仅有一个充放电平台，说明在电化学过程中活性物质仅发生一次相转化过程。通过循环性能曲线可以知道该材料用作电极材料时其实用价值，如果随着循环次数的增加，充放电曲线保持平稳，说明电容量的衰减微弱，则此材料结构稳定，将是良好的电池电极材料。

4 存在的问题与展望

近年来铁氧体掺杂方面的报道逐渐增加，但是对材料电性能的研究较少。目前掺杂铁氧体产物的研究成果主要集中在“薄、轻、宽、强”的吸波材料、高性能的磁记录材料及磁弹传感器等方面。因此，对掺杂铁氧体材料的电化学性能还有待进行深入系统的研究。通过选择合适的掺杂元素，探索适宜的合成条件，制备出容量衰减小、比容量大、多孔性好、循环性能好的掺杂铁氧体纳米材料用作电池等储能材料，并进行大规模的工业生产，将是摆在科研工作者面前的重要课题。相信随着人们对掺杂离子的作用机理及性能与其微观结构关系的进一步研究与探索，必将会研制出廉价并且高性能掺杂铁氧体材料用作电化学储能材料。

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