分子筛膜的合成与应用研究进展

张彦改 高会元 朱国颖 闫健娜

（河北联合大学化工与生物技术学院，河北 唐山 063009）

综 述

分子筛膜的合成与应用研究进展

张彦改 高会元*朱国颖 闫健娜

（河北联合大学化工与生物技术学院，河北 唐山 063009）

介绍了分子筛膜的合成方法，如水热合成法、二次生长法、连续流合成法、微波辅助合成法、杂原子掺杂法、混合基质法等，阐述了分子筛膜在分离和催化中的应用，并对分子筛膜的发展方向进行了展望，认为加强分子筛膜的成膜机理和改性研究，并深入开发分子筛膜在催化及分离中的应用，制备出具有工业应用价值的分子筛膜。

分子筛膜；膜分离；膜反应器

分子筛膜是一种高效、节能、环保的新型材料，具有可调控的微孔结构、可调变的催化活性、耐高温、抗化学和生物腐蚀等优点，被广泛应用于膜分离、膜反应器、化学传感器、电绝缘体等领域。迄今为止，合成的分子筛膜都具有良好的分离性能，但由于渗透性太低而不能实际应用，因此制备具有高的渗透性能和分离选择性的分子筛膜是目前研究的热点。

大部分分子筛膜是具有载体的，载体具有较高的结构稳定性。最常用的作为载体的材料是氧化铝和不锈钢管。氧化铝载体孔径一般在5（γ-Al2O3）～200 nm（α-Al2O3），不锈钢支撑体的孔径在 0.5～4.0 μm[1]。有的研究者也用平均孔径为0.12 μm的TiO2作为支撑体[2]。大量用于分离的分子筛膜已被报道，包 括 LTA、FAU、MOR、FER、MFI、CHA、SAPO-34、DDR、AFI、四面体和八面体混合的氧化物等多种类型的分子筛膜。

本文叙述了分子筛膜的合成方法及其在分离和催化方面应用的最新研究进展，同时展望了分子筛膜的研究方向。

1 合成

为了得到好的分离性能，分子筛膜应采用粒径较小、纯度较高、分布较均匀的分子筛晶体。分子筛膜的形成包括2个关键性阶段：载体表面的晶核生长现象、连续分子筛膜的形成[3]。分子筛膜的制备方法包括水热合成法、二次生长法、连续流合成法和微波辅助合成法等。

1.1 水热合成法

水热合成是近年来制备分子筛膜最常用的方法，这种方法可以减少成膜过程中缺陷的生成。原料按照一定的硅铝比配制成反应混合物，将多孔支撑体浸入到成膜液，在反应釜中通过直接晶化法在支撑体表面成膜。水热合成方法操作简单，但合成膜的性能取决于支撑体表面的性能。

张叶等以莫来石为支撑体采用原位水热合成法，制备了致密无缺陷的NaA分子筛膜[4]。 研究表明：所制备的膜对甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等不同分子尺寸的醇类体系脱水都具有良好的分离效果，随着醇类分子尺寸的增大，膜的分离因子和水通量都呈增大趋势。

Wang等在α-Al2O3多孔支撑体上二次原位水热合成了MFI型分子筛膜，考察了合成条件对膜质量的影响，并通过甲基二乙氧基硅烷的催化裂解沉积，来缩小分子筛的孔径尺寸，将H2/CO2的分离选择性提高到原来的2倍[5]。

1.2 二次生长法

二次合成法，又称晶种法，是合成高性能分子筛膜的有效方法，可以更好地控制膜的微观结构（如厚度、取向等），具有较高的可重复性。这种方法先采用物理方法（如静电作用、超声波法、电泳沉积法、机械摩擦等）在载体表面附着一层晶种，再把载体浸渍于成膜液中，水热合成得到性能优良的无机复合膜。

Cho等以α-Al2O3为支撑体采用二次生长法制备了NaA分子筛膜，343 K时，对质量分数95%的乙醇-水混合物具有较高的分离因子（约10×103）[6]。研究了分子筛膜表面微裂纹的形成原因，结果表明，裂纹主要是由于NaA沸石层和多空氧化铝载体的热膨胀系数不匹配引起的。并通过简单的应力计算得出，在LTA沸石层和多空氧化铝载体之间如果具有明显的相界面，加热时更容易产生微裂纹，使分离系数大大降低（30～300）。为了提高膜的热稳定性，Cho等又考察了中间过渡层的厚度对膜热稳定性的影响，结果表明，在加热过程中通过对中间过渡层的微调控可以有效提高分子筛膜的热稳定性[7]。

Hasegawa等在多孔氧化铝载体上，通过二次生长法合成了具有良好脱水性能的CHA型分子筛膜，研究了不同组成的含锶溶胶对分子筛膜表面形貌、成分以及脱水性能的影响[8]。结果表明，SrO是制备CHA型分子筛膜的重要原料，可以促进CHA分子筛晶体在载体表面的生长，控制其形状，同时抑制MER型分子筛晶体的生长。当成膜液组成为n(SiO2)/n(Al2O3)=12，n(H2O)/n(SiO2)=65，n(H2O)/n(K2O+SrO)=260，n(SrO)/n(K2O+SrO)=0.33时，分子筛膜具有较好的脱水性。313 K时，对于等物质量的醇-水混合物的分离因子大于100×103，渗透通量为2.89 kg/(m2·h)。

1.3 连续流合成法

在制备分子筛膜时，膜分离层很难在管状支撑体内部生长。采用连续流合成方法，反应物就能连续不断的提供给载体内表面，从而使反应液更容易在载体内部成膜。它的优点是：节能，可以消除重复加热和冷却结晶消耗的高能量；与间歇生产相比，设备简单、成本较低；生产条件易控制，可以得到更均质的膜材料。

Pera-Titus等采用连续系统，使合成液在重力作用下不断地通入多孔二氧化钛管状载体的内腔，制备了NaA型沸石分子筛膜[9]。323 K时该膜对于醇的质量分数为92%的醇-水混合物，分离因子为8 500，渗透通量为1.2 kg/(m2·h)。

Aguado等使合成液以0.25～5 mL/min的体积流量在对称多孔氧化铝管载体内部连续流动，制备了NaA型分子筛膜[10]。 膜厚度为 5 μm 时，N2的渗透通量为 0.5～1 μmol/(s·m2·Pa)。 这种方法可以在管状支撑体的任一位置对合成液以及结晶化条件进行控制，具有良好的工业应用前景。

1.4 微波辅助合成法

与传统的水热合成法相比，微波合成具有反应时间短、合成范围广、沸石粒径小、粒度分布窄和纯度高等优点。传统加热是通过对流、传导和辐射将热能传递到材料表面，而微波加热可以通过电磁场直接对材料进行加热，具有更高的热传递效率。微波技术和其他方法的联用可以创造出一些新颖的合成方法，如微波辅助水热合成法、微波辅助二次生长法等，已经用于分子筛膜的制备。

Sebastian等在陶瓷毛细管载体上，采用微波辅助水热合成了MFI型分子筛膜，降低了合成时间，防止支撑体的扩散溶解，在毛细管内外表面得到了可再生无缺陷的分子筛层，318 K时分离效果最好，对于乙醇质量分数为95%醇-水混合液，醇-水分离因子为54，渗透通量为1.5 kg/(m2·h)[11]。

Tang等人先在微孔α-Al2O3陶瓷板上负载纳米硅晶种，再通过微波加热二次合成了MFI型沸石分子筛膜[12]。实验发现，膜的形成及性能与前驱液n(Si)/n(Al)有关（应控制在 111～130）。 296 K 时，MFI型沸石分子筛膜对H2-SF6的选择性大于1 700，H2的渗透性大于 0.3 μmol/(s·m2·Pa)。 另外研究发现，在不添加模板剂的情况下，得到的分子筛膜对H2具有更高的选择性。Motuzas等研究出了一种超快速可再生的合成方法，采用微波辅助合成和快速消除模板剂法（经臭氧处理或煅烧）相结合制备了分离层薄、质量高的MFI型分子筛膜[13]。

1.5 杂原子掺杂法

由于杂原子（如 Al、Sn、B等）能改变分子筛催化性能、孔道吸附性以及分子筛的活性和选择性，因而杂原子分子筛膜的研究越来越受到研究者的重视。Sun等用Sn原子部分取代分子筛骨架中的Si原子，在多孔氧化铝管上原位水热合成了Sn-ZSM-5分子筛膜[14]。与不含Sn原子的Silicalite-1膜相比，该膜对醋酸-水具有更高的分离性。实验证明，Sn原子的引入，提高了MFI型分子筛膜的疏水性和醋酸的分离选择性。363 K时，n(Si)/n(Sn)为25的分子筛膜对于质量分数5%的醋酸水溶液的分离因子为7.7，渗透通量为0.49 kg/(m2·h)。

1.6 混合基质法

混合基质膜是将沸石分子筛颗粒嵌入聚合物基质中，利用沸石分子筛的“尺寸效应”、“界面效应”以及“隧道效应”增加炭分子筛膜的孔隙率，从而提高气体分离膜的渗透性[15]。Khan等以经丙烯酸改性的聚砜类衍生物为前躯体，A型沸石为掺杂物，在玻璃板上合成了混合基质膜[16]。由于采用氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，因此使沸石与高聚物之间形成共价连接，有利于合成无缺陷的膜。当沸石的质量分数为40%时，对H2-CO2的选择系数为3.57。

2 应用

2.1 醇-水分离

作为汽油的一种混合物，乙醇中水的质量分数必须小于2×10-3，而产品乙基叔丁基醚中要求乙醇含水量小于0.5×10-3。具有亲水性的LTA型分子筛膜可通过渗透蒸发脱去有机物中的水，因此可用于无水酒精的生产。

Kunnakorn等在氧化铝载体上合成了NaA型分子筛膜，采用连续可循环的渗透蒸发系统，对乙醇-水混合物进行了分离[17]。当混合物通过膜的时间为120～140 h时，该工艺可以生产出质量分数接近100%（大于99.5%）的乙醇。与此时间相对应的分离因子和渗透通量分别为 3 350～6 050和 0.4～1.0 kg/(m2·h)。当乙醇在截留侧质量分数高于98%时，分离因子高于10×103。整体结果表明，该膜可用于醇-水分离，且表现出良好的选择性和稳定性。

Soydas等采用具有回路的流动系统，使合成液流经α-Al2O3管状载体，合成了MFI型分子筛膜，考察了该膜对醇-水混合液的分离性能[18]。在 298 K 和358 K时，醇的质量分数为95%的醇-水混合物的分离因子分别为 43、23，渗透通量分别为 0.21、1.9 kg/(m2·h)。

Dogan等用再生纤维素填充分子筛孔道，制得薄膜后，在膜表面涂覆1层壳聚糖，使纤维素在N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中溶解，制备出对乙二醇-水具有分离性能的分子筛膜[19]。

2.2 氢气分离

进入21世纪以来，世界各国更加大了对氢能的研究与开发。在化工、炼制排出的废气中富含一定量的氢气，为了有效利用能源，采用膜分离技术回收氢气具有重要的应用价值。

Huang等在多孔氧化铝载体上，以氨丙基三乙氧基硅烷为共价键连接剂，水热合成了LTA型分子筛薄膜，厚度约为3.5 μm。该膜具有良好的分子筛分性能。在293 K时，对二元混合物H2-CH4，H2-N2，H2-O2和 H2-CO2的分离因子分别为 3.6、4.2、4.4和5.5，高于努森扩散系数，H2的渗透通量为0.3 μmol/(s·m2·Pa)，可用于氢气的分离[20]。

2.3 CO2的分离

工业CO2气体排放量增加而导致的全球温室效应和环境污染问题日益严重，而用分子筛膜分离是一种节能高效、清洁环保的新型分离技术，已经成为一种应用前景良好的CO2分离方法。

Shin等用原位水热合成法制备了ZSM-5分子筛膜，为了提高分离性在膜表面涂覆一层硅溶胶，以消除晶粒空隙，298 K和373 K时对于等物质的量的CO2-N2混合气的分离因子分别为54.3和14.9，CO2的渗透通量为 0.036 μmol/(s·m2·Pa)[21]。

Carreon等在多孔不锈钢管上采用晶种法合成了长度为5 cm的SAPO-34型分子筛膜，295 K时对CO2-CH4的分离选择性为227，CO2渗透通量大于 0.36 μmol/(s·m2·Pa)[22]。但此研究仅限于实验室规模，为了满足商业化的需求，他们通过改变合成液浓度和晶化时间，制备了长度为25 cm的SAPO-34型分子筛膜，295 K时，该膜仍具有较高的分离选择性，CO2-CH4的分离因子大于200，CO2的渗透通量为 0.5 μmol/(s·m2·Pa)[23]。

2.4 膜反应器

膜反应器是一种集催化反应和化学反应于一体的多功能膜反应装置。可以将反应产物的一部分或全部从反应区移出，打破热力学平衡的限制，提高反应的转化率，因而引起了广泛的关注。

Van Den Bergh等将DD3R型分子筛膜反应器用于异丁烷脱氢制异丁烯反应，分子筛膜及时将氢气从反应区中分离出来，提高反应速率。773 K时，对氢气-异丁烷的选择性系数＞500，H2的渗透通量约为 0.045 μmol/(s·m2·Pa)，与热力学平衡转化率相比，异丁烯的收率提高50%[24]。

Lglesia等将合成的丝光沸石分子筛膜用于催化乙醇和乙酸的酯化反应，由于该膜具有较高的耐酸性能，5 d后反应的转化率保持在90%，且分子筛膜对H2O-EtOH和H2O-HAC的混合物仍具有较高的分离选择性[25]。

3 展望

由于分子筛膜具有良好的稳定性和分离性能，成为膜科学技术领域研究的热点之一。目前对分子筛膜的研究仍处于初级阶段，需要扩大研究领域，以提高膜的性能、增加合成重复性，从而扩大生产。今后分子筛膜的发展方向为：1)研究分子筛膜的成膜机理，以改进原有的合成方法和开发新的合成方法；2)对分子筛膜进行改性研究，如通过对载体表面的化学改性来获得一定取向的分子筛膜；3)深入研究分子筛膜在催化及分离中的应用，制备出具有工业应用价值的分子筛膜。

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TQ028.8

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.008

2011-02-18

河北省科技厅项目（09215142D），河北省自然科学基金项目（B2009000739），河北省教育厅计划项目（2008452）

*通讯联系人，E-mail：zhangyangai886@163.com