膨胀型阻燃剂及其在塑料中的应用研究进展

李玉芳，伍小明

(北京江宁化工技术研究所，北京 100076)

膨胀型阻燃剂及其在塑料中的应用研究进展

李玉芳，伍小明

(北京江宁化工技术研究所，北京 100076)

介绍了膨胀型阻燃剂(IFR)的组成、阻燃机理、种类及处理技术，概述了膨胀型阻燃剂在塑料中的应用研究进展，指出了其今后的发展趋势。

膨胀型阻燃剂;阻燃机理;处理技术;塑料;应用

膨胀型阻燃剂(IFR)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，开发利用前景十分广阔。膨胀型阻燃剂已经成为近年来国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。

1 膨胀型阻燃剂的组成

膨胀型阻燃剂主要由酸源(脱水剂)、气源(发泡剂)和炭源(成炭剂)3部分组成。(1)炭源。炭源(成炭剂)是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质。成炭剂是形成泡沫炭化层物质的基础。成炭剂主要是一些含炭量较高的多羟基化合物或碳水化合物，品种主要有酚醛树脂、聚酰胺、山梨醇、丁四醇、环己六醇、葡萄糖、麦芽糖、阿拉伯糖、间苯二酚、淀粉、季戊四醇 (PER)及其二聚体和三聚体等。尽管他们的分解温度各不相同，但在脱水剂的存在下，可以在低于聚合物燃烧温度下分解，可见在膨胀型阻燃剂中成炭并提供隔热功能之前，聚合物是不会分解的。(2)酸源，又称脱水剂或炭化促进剂，主要功能是促进和改变基体聚合物的热分解进程，促使形成不易燃烧的三维空间炭层，减少热分解产生的可燃烧焦油、低分子可燃物，产生难燃气体。酸源是阻燃体系的关键部分，通常为无机酸及其盐、无机酸酯和有机磷化合物，最早使用的是磷酸二铵和磷酸二氢铵，但是因为它们具有较高的水溶性而逐渐被淘汰。目前使用较多的是聚磷酸铵、磷酸铵镁和硼酸锌，这些物资均可以受热分解产生磷酸及其衍生物，实现酸源的主要功能。(3)气源，又称发泡源，是指在受热时分解释放出大量无毒且能抑制火焰蔓延的气体，同时发生膨胀形成海绵状泡沫结构的化合物。选择气源的关键是使其分解温度与成炭剂和脱水剂相适应，分解温度过低，气体在成炭剂成炭前释放起不到作用;分解温度过高，产生的气体会把炭层顶起或者吹掉，而不能形成具有隔热作用的泡沫炭层。常用的发泡剂主要有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、氯化石蜡、尿素、蜜胺、硼酸胺、甘氨酸和脲醛树脂等。

对于有些聚合物，有时候并不需要3个组分同时存在，被阻燃聚合物本身可以充当其中的一部分。但是，膨胀型阻燃剂添加到聚合物中必须具有以下条件:(1)稳定性好，能够经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;(2)由于热降解而形成的炭渣不应该对膨胀发泡过程产生不良影响;(3)能够均匀分散在聚合物中，燃烧时能够形成一层完整覆盖在被阻燃材料表面的膨胀炭层;(4)与被阻燃聚合物有良好的相容性，不与其他添加剂产生不良反应;(5)不能损害聚合物的物理性能。

2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理

膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是在凝聚相起阻燃作用，其机理为:在一定温度下，由酸源释放无机酸(可作为隔绝空气的保护膜)和多元醇，在温度高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇发生酯化反应，催化剂为体系中的胺，加速了酯化反应;体系中生成的水蒸气和由气源产生的不燃性气体如NO和NH3(吸热，降低材料表面的温度，并且隔绝氧气的进入)，使熔融状态的体系膨胀发泡;同时多元醇和酯脱水成炭，体系进一步发泡，反应接近完成时，体系胶化和固化，体系形成多孔泡沫炭层［1］。

3 膨胀型阻燃剂的种类

膨胀型阻燃剂通常可分为氮－磷膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨阻燃剂两大类，磷－氮膨胀型阻燃剂研究较早，通常又分为单组分膨胀型阻燃剂和混合型膨胀阻燃剂［2－3］。

3.1 磷－氮膨胀型阻燃剂

目前，国内外单组分磷－氮膨胀型阻燃剂的商品化品种还很少。磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于稳定性好，集炭源、酸源、气源于一体，燃烧时发烟量少，膨胀炭层均匀而致密，氧指数(OI)高，在航空、航天、船舶制造、石油开采和石油化工等方面都有重要用途。常用的品种主要有1，2，4，8，10－五氧－3，9－二磷螺环［5，5］十一烷－3，9－二三聚氰胺盐(CN－329)、三(新戊二醇磷酸酯－p－亚甲基)胺(TNGPA)、磷酸酯三聚氰胺盐、三(1－氧代－1，－磷杂－2，6，7－三氧杂双环［2，2，2］辛烷－4－亚甲基)磷酸酯、二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯、含羟基环三磷腈、环三磷腈杂化的聚氨酯、磷酸二－(2，3－二氯丙基)六次甲基四胺盐、淀粉磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃剂、山梨醇磷酸酯蜜胺盐以及新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等。

通过不同磷氮系阻燃剂之间的复配和调节其配比，可组成具有不同阻燃效果的混合型膨胀阻燃剂。这类膨胀型阻燃剂主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、不饱和聚酯、膨胀涂料(IC)、环氧树脂、粘结剂/弹性体等方面，此外在橡胶/弹性体、纸张/木材等领域也有一定的应用。目前世界上已经商品化的混合型膨胀阻燃剂主要有Mented公司的MF－80、Hochest公司的 Exolit，GreatLake公司 CN－329、CN－197和Monsato公司的Spinflam系列、Chemie Linz公司的MelapurPA－90等。

3.2 膨胀型石墨阻燃剂

膨胀型石墨(EG)是最近发展起来的一种新型的无机膨胀型阻燃剂。天然石墨结构是平面大分子结构，将其通过特殊化处理，可形成特殊层间化合物EG，当其被加热至300℃以上时，EG可沿C－C轴方向膨胀数百倍，实用温度为－204至1650℃。虽然该类阻燃剂改性的材料外观较差，但适用于窗框、门框、墙体中的隔热材料，在日本已经得到实际应用。膨胀型石墨作为一种电气性能好的阻燃剂加入到织物中，可以屏蔽电磁波。美国已经将膨胀石墨用于航空救生服中。生产EG的资源丰富，制造简单，价格低廉，无毒，低烟，不会对环境造成污染，是一种具有良好发展前景的膨胀型阻燃材料，但它一般需要和其他物质如红磷、APP以及三聚氰胺磷酸盐等一起使用，作用效果才能充分发挥出来。

4 膨胀型阻燃剂的改性技术

虽然膨胀型阻燃剂的研究方兴未艾，但绝大多数尚未实现工业化生产，主要原因是:(1)膨胀型阻燃剂与聚合物相容性差，使聚合物的力学性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、冲击强度大幅度下降，导致工程上难于应用;(2)膨胀型阻燃剂易吸湿，如以APP、MEL和PER为主要成分的阻燃剂体系，各成分之间易发生醇解，导致阻燃聚合物抗水性下降;(3)膨胀型阻燃剂的相对分子量低，使材料的热稳定性差、抗迁移性差，最终导致阻燃产品的物理机械性能降低，外观性变差。随着塑料阻燃技术的不断发展，对膨胀型阻燃剂的要求也越来越高。既要达到规定的阻燃级别，又要具有良好的力学性能、热/光稳定性和耐老化性等。因此，人们通常采用一些改性处理的方法来实现膨胀型阻燃剂性能的提高，以便在实际生产中得到应用。目前的改性技术主要有表面改性技术、微胶囊化技术、超细化技术、协同阻燃技术以及共聚与改性技术等。

4.1 表面改性技术

表面改性技术是提高膨胀型阻燃剂应用性能的关键技术之一。通过各种表面改性剂与膨胀型阻燃剂颗粒表面的化学反应和表面包覆处理来改变膨胀型阻燃剂的表面状态，可以提高其表面活性，使其表面产生新的物理、化学功能，从而改善阻燃剂与聚合物基体之间的亲和力，有利于阻燃剂在基体中的分散，提高材料的加工性能和力学性能。常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯类、含磷的铁酸盐等结构较为复杂的化合物。也可用结构简单的饱和或不饱和的脂肪酸越来处理。

4.2 微胶囊化处理技术

微胶囊(MC)化是指用涂层薄膜或壳材料均质敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡。含固体颗粒的微胶囊的形状基本与囊内固体相同，而含液体或气体的微胶囊形状一般为球形。对填料型阻燃剂来说，其实质是在微粒表面上覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微胶囊化技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性，可以改善膨胀型阻燃剂的吸潮性，防止有效的阻燃成分在阻燃系统内的迁移和飘移进一步改进膨胀型阻燃剂与基体的相容性，从而达到提高阻燃材料性能的目的。

4.3 超细化技术

因阻燃剂颗粒太大而导致材料应力集中，同样会损害被阻燃材料的物理机械性能。20世纪后期出现的纳米技术与纳米材料已成为科学与技术领域的新热点。当膨胀型阻燃剂达到纳米级后，其颗位具备了一些一般颗粒所没有的崭新性质，如颗粒有大的比表面积、高表团能、缎子尺寸效应和宏观聋子隧道效应等，表现出高强度、抗热震、抗氧化、阻燃效果增长等特点。

4.4 协同阻燃技术

对膨胀型阻燃剂进行复配，可降低阻燃剂用量，提高阻燃剂的阻燃性能，而且可使材料物理力学性能的损失降到最低。为了使阻燃系统最优化，必须研究各成分之间的相互作用，提高增益作用，减小相互抵消的作用。除了配方上的研究以外，还必须研究这些组分的热解动力学过程，运用优化理论和方法，以获得最优化的膨胀型阻燃剂配方。

4.5 阻燃剂的共聚与改性

将阻燃剂单体与聚合物接枝共聚，可以消除阻燃剂与聚合物的相容问题，是膨胀型阻燃体系的重要发展方向。”三位一体”就是将炭源、酸源和气源组合在一个阻燃剂分子上。该IFR阻燃塑料最突出的特点是有效降低了吸湿性，提高了热稳定性。但是由于该类大分子物质中各组分的配比固定，不同塑料所需要的最佳配比不同有待进一步研究和完善。

5 膨胀型阻燃剂在塑料中的应用研究进展

由于膨胀型阻燃剂独特的组成和性能，使得其在塑料中的应用研究日益广泛。

刘彦明等［4］通过微胶囊化技术合成了新型磷氮体系无卤膨胀型阻燃剂ANTI－6，用ANTI－6对聚丙烯(PP)进行阻燃改性。结果表明:在PP中添加25%ANTl－6阻燃剂可以获得良好的阻燃效果，OI达到30%，阻燃性达UL94 V－O级，阻燃PP具有优越的综合性能，耐热性优于国外同类产品。

吴志平等［5］研究了超细硼酸锌对由APP与季戊四醇(PER)组成的膨胀型阻燃剂阻燃的低密度聚乙烯(LDPE)阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:超细硼酸锌与膨胀型阻燃剂以4.2∶25.8(质量比)组成的复合阻燃剂的协同阻燃效果最好，阻燃剂用量达至30%时，LOI由24.5%提高至26.2%，力学性能亦有一定程度的改善，拉伸强度从7.39MPa升高到8.51MPa，断裂伸长率从57% 提高到68.1%。热重分析表明，当温度高于540℃后，复合阻燃剂阻燃的LDPE失重变慢，高温残重率增加。从扫描电镜和能谱分析可知，阻燃试样550℃的灼烧样品成炭较致密，在炭层中除了含碳外，还含有大量的磷元素和少量的氮元素。

陈美琴等［6］制备了微胶囊红磷/季戊四醇/三聚氰胺膨胀型阻燃剂(IFR)。采用吸湿性、抗氧化性、SEM、TG等测试方法对阻燃剂进行了表征。结果表明，微胶囊红磷的吸湿性减小、抗氧化性增强;TG分析显示，微胶囊红磷在385－422℃，470－553℃有两个失重阶段;600℃时，未包覆红磷残重仅为6%，而微胶囊包覆红磷的残重为12%;微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的最佳组成为:微胶囊红磷:季戊四醇:三聚氰胺 =4.00∶0.75∶2.00(摩尔比);500℃下，IFR残重高达65.06%;当 IFR添加量为30%时，阻燃环氧树脂的氧指数从未添加IFR时的19.0%提高到26.3%。

戴培邦［7］采用聚丙烯酸酯树脂与磷－氮膨胀型阻燃剂的三组分酸源、炭源、气源在水相中共混的方法制备了一种改性磷－氮膨胀型阻燃剂，并与ABS共混制备改性磷－氮膨胀型阻燃ABS。研究了该改性阻燃ABS的阻燃性能和燃烧性能。结果表明，改性磷－氮膨胀型阻燃剂的成炭作用能有效提高ABS的阻燃性能，当含量为30%时，LOI值为26.2，阻燃等级为UL－94V－2;当含量为40%时，LOI值为27.6，阻燃等级为UL－94V－0。改性磷－氮膨胀型阻燃剂的成炭作用能有效阻止ABS的燃烧行为，其含量为30%时，ABS的热释放速率、热释放总量、质量损失、CO生成速率、烟生成速率均大幅下降，最大热释放速率的下降幅度达75%。

马志领等［8］研究了季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐微胶囊化的多聚磷酸铵(KDIFR)、三聚氰胺－甲醛树脂微胶囊化的多聚磷酸铵(MAPP)和多聚磷酸铵(APP)3种膨胀型阻燃剂及引入硼、铝元素对膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂(EP)阻燃性能的影响，采用极限氧指数法和水平燃烧法测试了材料的燃烧性能。结果表明，3种阻燃剂中APP的阻燃效果最好。当APP/EP为0.3(质量比，下同)时，复合材料的极限氧指数为32.2%，达到难燃级水平;在EP/APP中引入铝元素或硼元素可使阻燃效果提高，硼、铝共存时阻燃效果更加突出，加入APP总量0.8%的硼酸铝可使EP/APP的自熄时间由48 s降为24 s;热分析结果表明，APP热分解吸热恰与EP的热降解产物燃烧放热相匹配，这是使EP/APP的阻燃性能提高的主要原因;在EP/APP中引入硼和铝元素可明显促进EP/APP成炭，起到协同阻燃作用。

张帆等［9］以五氧化二磷、磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，合成了一种新型的膨胀型阻燃剂(IFR)并和聚磷酸铵(APP)聚四氟乙烯(PTFE)复配对聚丙烯(PP)进行阻燃，用热重法(TG)对阻燃PP的热性能进行了研究，利用氧指数仪测定了阻燃PP的极限氧指数(LOI)值，用垂直燃烧法测试了其燃烧等级，当阻燃剂含量为24%时，LOI值为30.9%。用锥形量热仪对阻燃PP的燃烧性能进行了分析，并用扫描电镜(SEM)对阻燃聚丙烯(FRPP)的残炭结构进行了研究。结果表明，该复配阻燃剂能够促进PP的成炭性，具有优良的阻燃PP性能。

卢林刚等［10］研究了不同配比的新型膨胀阻燃体系［1，2，3－三(5，5－二甲基－1，3－二氧杂己内磷酰氧基)苯(FR)/多聚磷酸铵(APP)］对聚丙烯(PP)阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:当膨胀阻燃体系m(FR)/m(APP)为1:2，总添加量为30%时，与纯PP相比，阻燃PP复合材料的极限氧指数从19.7%提高到27.5%，最大分解速率从2.33%/min 降低到 1.91%/min，600℃ 残炭量从 6.8%上升至22.8%，呈现良好的膨胀阻燃效果。随着w(APP)的增加，拉伸强度呈下降趋势，简支梁缺口冲击强度逐渐增大。卢林刚等［12］还通过氧指数、垂直燃烧、热失重、锥形量热和电镜扫描等研究了由双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)与聚磷酸铵(APP)组成的膨胀型阻燃剂对环氧树脂的阻燃性能和阻燃机理。结果表明，BDP/APP膨胀型阻燃剂对环氧树脂有较好的阻燃性能，使环氧树脂氧指数达到29.9%，垂直燃烧通过 UL94 V－0级，500℃残炭量达到34 8%，平均热释放速率下降70.7%，热释放速率峰值下降67.3%，有效燃烧热平均值下降24.1%。扫描电镜分析表明，经膨胀阻燃剂阻燃的环氧树脂燃烧后能够形成连续、致密、封闭、坚硬的焦化炭层。

景慧等［11］采用淀粉与磷酸三聚氰胺复配成膨胀型阻燃剂，制备了膨胀阻燃聚丙烯(PP)，利用热重分析法(TG)与差示扫描量热法(DSC)比较了纯PP和阻燃PP的热稳定性及成炭性，研究了阻燃剂对PP阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，当阻燃剂用量为35份时，阻燃PP的拉伸强度为17.1 MPa，断裂伸长率为23.5%，弯曲弹性模量为1.62 GPa，弯曲强度为36.36 MPa，氧指数达到26%。

谭彪等［12］采用磷－氮复配膨胀型阻燃剂进行无卤阻燃聚甲醛(POM)的研究，测试了阻燃POM的阻燃性能、力学性能，并通过傅立叶变换红外光谱分析阻燃POM燃烧残炭的成分，并用扫描电子显微镜观测阻燃POM燃烧残炭的形态，用热失重分析仪表征了POM及阻燃POM的热稳定性。结果表明，采用微胶囊红磷/三聚氰胺氰尿酸酯(MC)/双季戊四醇(DPET)/酚醛树脂(Novolak)复配阻燃体系的阻燃POM的垂直阻燃级别可达到UL94V－1级，采用多聚磷酸铵(APP)/MC/DPET/Novolak复配体系可达到V－0级，其力学性能有不同程度的下降，并且根据测试结果分析了阻燃机理。

6 结束语

膨胀型阻燃剂由于具有优良的阻燃性能，且在燃烧时具有低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点，符合未来阻燃剂的研究开发方向，因而引起人们的关注。但其在阻燃塑料时存在着吸湿性大、热稳定性和相容性差等问题。通过对膨胀型阻燃剂进行表面改性、超细化、微胶囊化等处理技术可以改善复合材料性能，提高阻燃性，改善复合材料的热稳定性和吸湿性能。未来膨胀型阻燃剂将向着多功能、无污染的方向发展。预计在不久的将来，膨胀型阻燃剂将成为环保型阻燃剂的主要发展方向，将有利地促进各相关行业的发展。

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Application of Intumescent Flame Retardants in Plastics

LI Yu-fang，WU Xiao-ming
(Beijing Jiang Ning Chemical Research Institute，Beijing 100076，China)

The composition ，mechanism，kinds and treatment technologies of intumescent flame retardants were introduced。The progress and application of intumescent flame retardants were summarized.The development trend of intumescent flame retardants were pointed out.

Intumescent flame retardants;mechanism;treatment technology;plastics;application

TQ 314.24+4

2011－06－14