杂多化合物在催化反应中的应用研究

罗海南，孙艳雪

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160)

0 引言

杂多化合物组成简单、结构确定，既兼有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性和氧化还原性能，在水和含氧有机溶剂中溶解度较大，而且相当稳定，固态的热稳定性也很好，因而既可以作为均相或多相催化剂又可作为氧化还原或酸催化剂，甚至可作为两者兼有的多功能催化剂．

1 杂多化合物的酸催化作用

随着环保法规对汽油标准中烯烃含量严格要求，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题．杂多化合物的酸催化作用在烷基化和异构化反应应用受到推崇．

1．1 烷基化

近几十年来，全世界都在为开发固体酸催化剂以取代液体酸催化剂而努力，如分子筛催化剂、杂多酸催化剂、固体超强酸催化剂等都有所研究，其中固载化后的杂多酸催化剂作为固体酸具有质子酸的性质，且它的酸强度远远高于相应组成的传统无机酸，是目前研究应用的热点．楚文玲等［1］研究了活性炭负载硅钨酸催化苯与丙烯气相烷基化合成异丙苯的反应，在230℃、LHSV=2h－1、苯与丙烯的物质的量比为8．6的条件下，丙烯的转化率为98．9%，异丙苯的选择性高达92．0%．日本专利［2］采用SiO2硅钨酸及其酸式铯盐为催化剂，对苯与乙烯液相烷基化反应和合成乙苯进行了研究，在180和m苯:m乙烯:m催化剂=25:2:0．65的条件下，反应2h，苯的转化率为20%，乙苯的选择性为92．0%，催化剂再次使用活性不变．选择合适的载体，运用适当的固载方法，负载杂多酸催化剂在烷基化反应中应用越来越受到重视．

1．2 异构化

汽油的抗爆性是用异辛烷值表示，随着全球对环保的重视，通过芳烃烯烃以及醚类化合物等来提高汽油辛烷值的方法受到严格控制．为了提高汽油质量，必须在汽油的催化转化过程中寻求突破，而烷烃异构化是生产高辛烷值汽油的理想选择［3］．烷烃异构化时将低辛烷值的直链烷烃转化成高辛烷值的支链烷烃，尤其是多支链烷烃的过程．在烷烃异构化反应中应用较为广泛的是SiO2负载的杂多酸催化剂［4］．Kuang［5］报道了正己烷的异构化反应的新方法:在能使杂多酸保持稳定表面结构的Pt/A l2O3存在下，研究了SiO2负载的H3SiW12O40催化正己烷异构化反应活性，得出50w t%H3SiW12O40/SiO2表现出最好的催化活性;而在有还原型Ce－Ni氧化物存在下，催化剂表面形成积碳就不易失去活性，且还会具有更好的催化活性和更高的选择性．因为还原型Ce－Ni氧化物具有加氢活脱氢作用，不仅具有消除积碳的作用，还可以在反应中稳定催化剂的结构．此外，Na K等［6］还曾对添加铯盐后形成的磷钨杂多酸铯盐以及负载Pt、Pd后对正丁烷骨架异构化反应的催化性能进行比较，得出的结论是:磷钨杂多酸铯盐杂多酸盐的活性和选择性都远远高于SO2－4/ZrO2，而HZSM–5的活性虽然很大，但对异丁烷的选择性很差，不能得到主产物，而多是裂解产物;固载化后的磷钨杂多酸铯盐在临氢条件下选择性和稳定性有进一步得到大幅度的提高．

杂多化合物的酸催化作用还广泛应用于酯类反应中，酸性越强，越有利于盐的形成，为其他亲核基团的进攻提供更有利的条件，从而加快酯化反应的速度［7］．同时杂多酸失去质子后的杂多阴离子又可以与盐形成稳定的中间过渡态，降低反应活化能，也使反应速度加快，这是优于其他无机酸的特殊性能．杂多酸以自身的假液相行为和超强酸性特点，逐渐取代了传统工艺上液体酸(主要是硫酸)催化．

总之，杂多化合物在酸催化应用方面主要凭借超强质子酸性质以及由载体带来的优势，逐渐在石油化工方面崭露头角．

2 氧化还原催化作用

2．1 烷烃部分氧化

低级烷烃的部分氧化产物是石油化工中主要的二次化工原料来源，研究较多的是含有钼、钒等过渡金属氧化物的杂多化合物为催化剂氧化制醇、醛和羧酸．陈亚中等［8］关于低级烷烃部分氧化的研究发现:甲烷的部分氧化在以N2O为氧化剂，负载型含钨的杂多酸为催化剂，甲烷的转化率很低(＜0．5%)，然而在含钼的杂多酸上转化率大于其十倍以上，而且钼系的选择性也比钨系的好;乙烷的部分氧化以N2O为氧化剂时，有很好的选择性，而以O2为氧化剂时，转化率虽有较大的增加，但是选择性几乎为零．宋华等［9］在异丁烷选择性氧化方面的研究是利用异丁烷氧化制备甲基丙烯酸，比传统工艺上的丙酮氰醇法环保，成本低廉，且不会有有毒物产生，也没有无机副产物经济效益可观．目前是利用磷钼系列Keggin结构的杂多化合物催化剂［10］，转化率高、选择性好;适量引入钒、铜，可以增强催化剂的氧化能力，提高催化活性和目标产物的选择性，具有工业化可实行性．

2．2 环氧化

烯烃的环氧化反应是化学工业中重要的化学反应之一，其产物主要应用于环氧树脂的原材料、涂料、表面活性剂以及有机合成中间体．传统的生产方法是对环境有害的卤醇法和过酸法，常常伴有环氧化物的开环或副产物的产生．新研发的方法是利用杂多化合物催化以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应，不仅催化剂的酸性和氧化还原性可以在原子或分子水平上进行调控，副产物是无污染的水，而且过氧化氢中的活性氧组分比例非常高．常用的有过氧钨或过氧钼化合物，过渡金属取代的杂多酸催化体系．过氧钨化合物的催化作用要优于其他可溶金属氧酸盐，也由于一般非过氧化合物;但由于其液相pH值较低，并不适合对酸敏感的环氧化物及水溶性的短链环氧化物．而各种过渡金属取代杂多化合物可以在温和条件下催化烯烃环氧化反应，但是过氧化氢的利用率、环氧化物的选择性以及非活性端烯烃环氧化的反应活性都很低．王玉晓等［11］研究了双缺位杂多化合物［(C4H9)4N］4［γ－SiW10O34(H2O)2］应用于环己烯环氧化反应，在温度325K，反应时间2h，最佳的反应条件是环己烯与过氧化氢物质的量之比为5:1，催化剂与过氧化氢的物质的量之比为120:1，这时环氧化物的选择性和过氧化氢的利用率都在99%以上．目前关于负载杂多化合物的非均相催化剂研究成为今后的发展趋势，要努力解决高反应活性和催化剂回收两方面的问题．

2．3 燃油脱硫

氧化脱硫技术常用的氧化剂有H2O2、NO2/HNO3、空气等，其中H2O2符合无污染无腐蚀的绿色环保要求，成为目前研究应用最多的一类氧化剂．所利用的原理是H2O2选择性催化氧化杂环含硫化合物成为砜，砜的极性比相应的含硫化合物高，可以用萃取达到脱硫的目的［12］．这种方法具有较高的脱硫效率，且二次污染小，倍受关注．这类反应常用的催化剂有有机酸、杂多酸、复合物等，根据反应体系的相态分为两相催化和多相催化体系．

科学院院士李灿［13］研究的［(C18H37)2N+(CH3)2］3［W12O40］催化过氧化氢氧化深度脱硫，不仅体系具有很高的脱硫效率，产物可以通过萃取与体系分离，催化剂也可以重复使用．但是降低成本的一项措施即催化剂的回收利用是亟待解决的问题．能够解决这一问题的多相催化体系成为研究的热点．

在多相催化脱硫体系中，常用的催化剂分为非固载型和固载型催化剂．非固载型催化剂一般指固体催化剂，以磷钨酸及其盐的活性最高;磷钼酸及其盐的活性较差，硅钨酸和硅钼酸活性最低［12］．固载型催化剂将催化活性物种负载到固相载体表面，通过简单过滤就可以使催化剂得以回收利用．

现有的脱硫工艺过氧化氢的使用效率的提高，成本的降低，催化剂的选择性和回收利用等问题都有待于进一步的研究．

2．4 催化羟化反应

林深等［14］研究了15种杂多化合物对苯酚羟化反应的催化活性，发现含钒的杂多化合物的催化活性高于不含钒的，认为钒可能是反应的活性元素;同时具有Keggin结构的稀土四元杂多化合物如Yb(PMo9V2O39)2对羟化反应的催化活性最好，在70℃的甲醇溶剂中，苯酚的转化率达41．66%，对苯二酚的收率达40．24%．

刘春涛等［15］也考察了一些杂多酸盐在羟化反应中的催化活性，实验表明钨硅酸和单取代的钨硅酸盐对羟化的催化活性高于钨磷酸，在少量助催化剂如MnSO4的参与下，苯酚羟化的适宜温度为80～85℃，考察的几类杂多化合物以 H4SiW12和K4H2［SiW11Co(H2O)O39］的催化效果最好，苯酚的转化率分别达到73．3%和88．2%，比金属离子催化剂的活性高，邻苯二酚的选择性也很好．

需要注意的是，氧化反应，尤其是以过氧化氢为氧化剂的反应，催化剂的用量关系到反应的顺利进行．前期是随着催化剂用量增加过氧化氢的利用率逐渐增加;当催化剂用量超过一定值时，产品收率和过氧化氢的利用率就会有所下降，这可能是由于过量的催化剂使过氧化氢有所分解．因此在这类反应中，尤其要注意杂多化合物与氧化剂的用量，寻求最佳用量比．

3 多相催化功能

酯类反应多以液体酸为催化剂，使用较多的是硫酸．但是价格低廉、拥有较好活性的硫酸腐蚀严重，副产物多，产生大量的含酸废水，后处理复杂，解决的办法就是选用可替代硫酸等液体酸的固体酸催化剂．具有准液相行为和超强酸性的杂多化合物不仅在均相体系中有良好的催化性能还能通过固载化进而在多相体系中发挥催化作用;不仅可以通过分子设计系统调节催化性能，而且与传统无机酸相比，杂多化合物无毒，无污染、无腐蚀性，目前已在众多领域中取代了传统浓硫酸催化剂［16］．

杂多化合物在均相催化反应中有着一系列优于传统催化剂的特点，但是同时又因为杂多化合物在含氧有机物中溶解度加大且稳定，造成催化剂与产品酯的分离和回收再利用困难，给工业生产的进一步利用带来了限制．当前研究和应用开发的重点和方向是采用不溶性杂多化合物和负载型杂多酸的多相催化［17］．

4 结论

正因为杂多化合物催化剂有着如此广阔的前景，当前以及今后的工作更应该全面的放在杂多化合物催化性能的研究上．我们要致力于杂多催化及的理论研究，全面的探寻并证明杂多化合物的催化的本质机理以及影响因素，努力根据其特点在组成元素及结构上开发出适应不同要求的专一性高效催化剂;拓展并优化其在工业生产领域的应用，提高催化活性和选择性，降低生产成本，节约能源，使生产工艺更加的绿色环保化．

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