阻燃材料发展现状与趋势分析

鞠洪波

（广东省乐昌市公安消防大队，广东 乐昌512200）

1 引言

阻燃材料分为有机阻燃材料和无机阻燃材料，目前阻燃材料主要利用添加阻燃剂来实现阻燃效果，阻燃剂现在种类繁多，主要有无机和有机阻燃剂，有机阻燃剂目前使用较为普遍，具有阻燃效果好、添加量少、对材料的其他性能影响小等特点，但它在燃烧过程中发烟量较大，会释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟，热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体且价格便宜，可利用的资源丰富等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差，阻燃效果差，对材料的加工和机械性能影响大等缺点。

现在社会对环境的要求越来越高，意大利都灵理工学院的Giovanni Camino教授指出，对很多材料的强制性要求是与减少火险，即着火的可能性紧密相连的。该方面的未来挑战不仅包括开发着火危险低、危害小的阻燃材料，重要的是还需符合可持续发展理念。说明在未来的发展中，阻燃材料不仅要满足环保的性能，还要满足可持续发展的要求。

阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着合成材料被广泛应用到与生产和生活密切相关的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂的重要性愈加不容忽视。现代科技的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，使人们对材料的阻燃要求也愈来愈高，促使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，全球阻燃剂的65%～70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材［1］。

2 阻燃剂的发展现状

近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的用量不断增长［2］。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，有机阻燃剂主要以卤素添加剂为主，无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，而且赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家地区无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而且潜力巨大［3］。目前我国阻燃系主要品种有卤系、铝镁系、磷系、卤－磷系、硅系、硼酸盐系等。

2.1 卤系阻燃

卤系（溴系）阻燃剂是目前产量最大且应用最多的阻燃剂之一。其阻燃机理主要是在添加了阻燃剂的材料燃烧时阻燃剂分解释放出卤化氢，卤化氢捕获自由基，阻止传递燃烧链，生成活性较低的卤自由基从而减缓或中止燃烧，卤化氢和燃烧时生成的卤素自由基具有非挥发性和低迁移性，容易在燃烧的表面对氧气产生稀释作用从而也有利于阻止燃烧，市场常用品种目前有近百种。包括十溴二苯醚，四溴双酚A，八溴醚，溴化环氧树脂，十溴二苯乙烷，四溴醚，溴代聚苯乙烯，六溴环十二烷及氯化石蜡，得克隆，CPE等。

卤系阻燃剂主要应用在热塑性塑料和热固性树脂中，热塑性塑料中阻燃剂的应用以溴系的十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，八溴醚，溴代聚苯乙烯等为主，卤系阻燃剂具有阻燃效率高，价格适中，对阻燃制品性能影响小，与塑料等相溶性好，使用方便，加工性能好等诸多优点。因此受到市场的青睐。在电子电器，汽车，建筑，包装，纺丝等行业的塑料制品阻燃中由于对材料的机械性能要求苛刻，卤系阻燃剂几乎是一枝独秀。卤系的十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，四溴双酚A等在阻燃热固性树脂方面也有非凡表现，但有被价格低廉的无机阻燃剂和磷系取代的趋势。

2.2 铝系阻燃

氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中［4］，具有阻燃、消烟、填充3大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。氢氧化铝的阻燃机理是向聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃聚合物浓度；在250℃左右开始脱水，吸热，抑制聚合物升温；分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；在可燃物表面生成 Al2O3，可阻止燃烧［5］。

氢氧化铝也存在许多不足之处包括氢氧化铝的阻燃效果随着添加量的增加而增强，但是填充量过大会降低物质的强度；氢氧化铝单位质量吸热量较大，分解温度低，在245～320℃的温度范围内完成脱水反应，因此只能适用于加工温度较低的聚合物。在现在和未来很长一段时间里，氢氧化铝添加型阻燃材料将继续作为主要的阻燃材料添加剂。

2.3 镁系阻燃

氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，氢氧化镁无论在原料来源、制备过程、废物处理等方面都是一种环保型绿色阻燃剂，具有更好的抑烟效果，由于火灾中有80%由烟窒息而死亡，因此当代阻燃剂技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要；氢氧化镁的分解能高（1 137kJ／g），且热容也高，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝的热分解温度高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率，同时氢氧化镁与其他阻燃剂有良好复合能力［7］，复配使用可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等塑料、橡胶行业。氢氧化镁是一种环保绿色阻燃剂，未来前景不错，作为阻燃材料添加剂，在未来的阻燃材料添加剂中，将会得到重视，但是价格较高。

2.4 磷系阻燃

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵，其中研究和应用较多的为红磷。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不易分散均匀，导致基材物理性能下降［8］，因此使用受到很大限制。

经改性和表面处理的红磷，如在红磷中加入金属粉末（铝、锌等）或金属氢氧化物（氢氧化铝、氢氧化锌等）可抑制其氧化速度；使用硝酸银、氯化汞、活性炭、氧化铜等可以捕捉磷化氢，从而解决了红磷阻燃热塑性塑料的毒性问题；把石蜡油、氯化石蜡、有机硅酮等添加到红磷里，可以减少粉尘。红磷的微胶囊化技术是表面处理最有效的手法，微胶囊技术是近20年来发展起来的新技术，其制备方法就是将液体、固体或气体囊心物质（芯材）分细，然后以这些微滴（粒）为核心，使聚合物成膜材料（壁材）在其上沉积涂层，形成一层薄膜，将囊心微滴（粒）包覆［9］。经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点［10］。

2.5 硅系阻燃

含硅阻燃剂的聚合物少烟无毒、燃烧热值低、火焰传播速度慢，而受到重视，其发展潜力和应用前景十分巨大。通过改进分子结构、调节摩尔质量等改善成炭性以及与基体树脂的相容性，提高阻燃效果；通过聚合、接枝和交联技术开发含硅共聚物，既可以作为高阻燃性材料也可作为阻燃剂使用，通过开发高效的聚硅氧烷协效阻燃体系，进一步提高含硅化合物阻燃剂的阻燃效率和提升阻燃材料的综合性能指［11］。陈伟红认为［12］，含硅材料的阻燃仍属凝固相机理，即它主要通过在表面形成有效隔热层，通过阻碍热量和可燃性气体的扩散而延缓燃烧速度和热释放速度。因此，含硅材料阻燃性能的优劣与隔热层的形成条件密切相关。今后的工作应集中在隔热层的形成机理和影响因素研究上。

2.6 硼酸盐系

硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用硼酸锌产品。根据组成不同，硼酸锌阻燃剂有十几个品种，而低水硼酸锌（ZB－2335）是一种性能优良的固体无机阻燃剂，化学式为2ZnO·3B2O3·3·5 H2O，白色结晶状粉末，熔点为900℃，硼酸锌有很好的阻燃和抑烟作用，在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物存在下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应；同时形成固相覆盖层，隔绝燃烧物的表面空气，阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟灭弧作用。硼酸锌阻燃剂可以单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用，协同使用效果更好［13］。由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、电视机外壳和零部件、船舶涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好。

3 阻燃剂的发展趋势

3.1 无卤化趋势

卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品。但卤素阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及对环境的污染；对人体呼吸道和其它器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全。近几年，美国、英国、挪威、澳大利亚已制定或颁布法令，对某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的酸性气体进行规定，开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势。

无机阻燃剂（Al（OH）3、Mg（OH）2等）来源丰富、价格低廉，但其阻燃效果较差，添加量大，对制品的性能影响较大，因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进行技术开发。美国Alcoa公司、Alcan化学公司、Lonza公司和Solem公司不断推出新品种，如Zerogen、Halfree、Hydrax、Magnifin系列等，国内的山东铝厂、江苏海水研究所、北京化工大学、大连理工大学等对此进行了研究开发，研究出阻燃性能好、粒径小、补强效果明显的无机阻燃剂。北京化工大学已实现了超细Mg（OH）2类水滑石的产业化。

红磷阻燃效率高、用量少、适用面较广，微胶囊化红磷克服了红磷吸潮、易着色、易爆炸等缺点。磷的稳定化处理－微胶囊化技术在阻燃领域深受重视，英国、日本开发研制的产品已商品化，主要产品有英国Albright＆Wilsom公司的AMGARDCPC、AMGARDCRP系列，日本的RINKA系列。我国的北京理工大学、湘潭大学、天津合成工业研究所对此也进行了研究开发，已有中试产品供应。

膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、无有毒气体产生，被认为是实现无卤化很有希望的途径之一。美国、意大利等国已商品化，如美国HoechstCelanese公司销售的ExolitIFR系列，Monsanto公司销售的PHOS CHEKP／40，大湖公司的CN 329、CN 1197，意大利 Montedison公司销售的Spinflam MF82等。国内的北京理工大学、中山大学、中国科技大学、上海消防科研所、安徽化工研究院对此进行了研究，但国内膨胀型阻燃剂并未商品化，其开发产品主要处于研究阶段。

3.2 抑烟化、减少有害气体趋势

据统计，火灾中发生的死亡事故80%是由于燃烧所释放的烟和有毒气体的窒息造成的。研究开发新型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域中的重点研究课题之一。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要有硼酸锌、钼化合物（三氧化钼、钼酸铵）及其复配物、镁－锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等，主要产品有美国Broax公司Firebrake硼酸锌系列、XP系列，Climax公司的 Moly FR钼酸盐系列，Alcan公司提供的两种含锡及其它元素的Flamtardh和Flamtards等。此外，某些无机填料（Al（OH）3、Mg（OH）2等）同时具有阻燃抑烟的功效，膨胀型阻燃剂的多孔炭层也具有阻燃和抑烟的双重作用。