地下水中挥发性有机污染物测定研究

赵 昌

内蒙古赤峰地质矿产勘查开发院，内蒙古 赤峰 024005

0 引言

地下水是水资源的重要组成部分。据估计，在我国地下水占全国淡水总量的1/3，开采利用地下水的城市有400多个，地下水利用占城市供水量的30%。随着经济的发展，我国地下水遭受污染的形势日益严峻。近20年来，由于农业肥料和药物的大量使用，生活垃圾和工业化工产品和废物的不合理排放，导致全国地下水污染状况日趋加重。根据国土资源部门地下水长期监测资料显示，我国地下水污染范围日益扩大，水质整体下降，其中有机污染物最为普遍。

目前已发现的地下水有机污染物多达184种，美国环保局（EPA）公布了水中129种重点有毒物，其中有优先监测的有机化合无114种，并将GC/MS联机列为监测饮用水、地表水中有机物的标准方法。我国也颁布了水中“中国环境优先监测的污染物黑名单”——68种重点毒物，其中有58种有机化合物。

地下水有机污染物中，有相当数量的挥发性有机物，由于它们渗透力强，危害性大，并且不容易及时准确的检测，因此，受到国内外相关研究的广泛重视。国内外文献对地下水中挥发性有机物的测定涉及众多，其中吹扫捕集法、气相色谱和其他结构分析系统连用（GC/MS,GS/FTIR）等，已成为常规监测分析和科学研究的重要方法。

1 地下水中挥发性有机物的测定基本原理

1.1 挥发性有机物的特征及来源

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOC）是地下水中一种危害性较大的有机物，对其定量的测定已成为环境部门评价地下水污染程度的重要指标。按化学成分分类，常见的有卤化烃，苯系物和卤化苯。地下水中挥发性有机物，其共同点是沸点在50℃～260℃,室温下饱和蒸汽压133.3Pa，常温以蒸汽形式存在于空气中。地下水中的这些挥发性有机物，主要来源于工厂废弃物的污染，有机氯代类农药以及城市人口的生活垃圾，也有些来源于石油及化工厂产品的泄露。这些污染物可以致癌变，致畸性，诱发多种潜在的病变。

1.2 挥发性有机物的测定原理

首先要进行样品的采集和运输，接着采用鼓泡吹扫方法将吹扫瓶中注入5mL水样，用高纯氦气鼓泡吹扫出水样中的挥发性有机物。通过液体样品浓缩系统LSC的鼓液泡使氦气携带的挥发性有机物被吸附剂吸附，后经加热解脱。以上过程称为样品的前处理。重新解脱的挥发性有机物被高纯氦气带入到气相色谱（GS）/质谱（MS）/数据系统（DS），进行定性定量分析。

2 样品测定过程中的技术应用

2.1 样品的采集运输

检验地下水采集时，首先，要对采集井口进行全孔清洗，允许对孔口有轻微扰动，后将全孔或采集部位的水排出。全孔清洗时因采用离心泵或流量较大的潜水泵，以保证排水量要大于井孔储水量的3倍。接着现场检测水温，pH值，电导率，氧化还原点位和溶氧等，至各参数稳定，在使用可调潜水泵采集指定深度水样。清洗时，要将泵的抽水口置于采样层位，确保排出水平稳流出，使含水层局部涌水，保持采样部位储水缓缓更新，待现场检测指标趋于稳定后清洗结束。

采集样品后，将样品装入棕色VOA瓶中，注意瓶内必须装填满，不得有气泡或空气层。接着加入2滴4mol/L的盐酸溶液，调至样品水pH值<2.0，再用带有聚四氟乙烯垫的瓶盖将样品密封好。每一采样点要采集2份样品，运输和保存都要在4℃的环境条件下，样品在14天内必须检测完毕，否则要重新采样。

2.2 样品前处理

目前，利用挥发性有机物常压下易气化的性质，前处理通常使用顶空法。顶空法又有静态顶空法和动态顶空法之分。静态顶空法灵敏度低，目前，在挥发性有机物的检测中已很少使用，而动态顶空法灵敏度好，样品中的挥发物质分离和萃取的较充分，应用较多。属于动态顶空法的有闭环剥离法，吹扫捕集法和固相微萃取法。其中，固相微萃取法是近几年发展起来的方法，被成功地应用于地下水挥发性有机物的检测中来。

闭环剥离法，即在一个封闭的环路中，连续地使用高纯度的氦气通过溶液和捕集阱的样品处理方法。此法通过反复循环使样品中的挥发性物质充分萃取和收集，属于动态顶空法的一种。

吹扫捕集法，是目前国内外应用最广泛的样品前处理方法。该方法目前使用自动吹扫捕集仪，在一定吹扫条件下，将地下水中的挥发性有机物吹脱，后送入GC/MS系统中检测，从而定性定量分析地下水样品中挥发性有机物的含量。吹扫条件一般有：载气流速40ml/min左右，吹扫时间与温度分别为2min～11min和15℃～40℃，后在190℃下吹脱2min，在200℃下保持10min解析干燥。美国环保局EPA524.2法应用的就是吹扫捕集法来处理要检测的挥发性样品。该方法减少了前处理的过多步骤，且灵敏度高，操作简便，降低了操作中的VOC损耗，大大提高了检测效率，降低了检出限。不足之处在于，吹扫要用到高纯度的氦气，增加了检测成本。

固相微萃取法，最早是在1989年提出，在20世纪90年代兴起的一项新颖的地下水检测技术，与顶空法联合用于挥发性有机物的测定。采用固相微萃取法，萃取过程分两个阶段，首先，被检测组分从液相扩散穿透到气相中，后又从气相转移到萃取固定相中。被萃取有机物在汽化室内解吸后，依旧靠高纯度的氦气导入色谱柱完成提取，分离，浓缩全过程。以液相萃取液进行的吹扫捕集法法检测地下水的挥发性有机物，在检测样品时，易使捕集阱受到污染，另外还需消耗较多量的气体，而且吹扫捕集法受样品的挥发性和浓度影响较大，不适宜大量水的测定，需要较昂贵的高纯度的容积液。据国外相关研究表明，使用75μm碳分子筛（聚二甲基硅氧烷）（CAR/PDMS）为纤维涂层时，水中挥发性有机物的提取效率最高，比顶空法更有效更优化。除碳纤维外，某些混合树脂筛网，也被用于水中有机物的萃取和富集。

2.3 地下水中挥发性有机物的检测

地下水中含有的挥发性有机物，沸点低，易汽化，因此用气相色谱法（GC）来检验其含量是最佳选择。目前，采用气相色谱与质谱联用（GC/MS）来检测是定性定量测定地下水中挥发性有机物的普遍方法。

2.3.1 气相色谱法（GC）

氢火焰离子化检测器（Hydrogen Flame Ionization Detector，FD），是一种结构简单、灵敏高、稳定性好、响应迅速的方法，利用气相色谱检测地下水中挥发有机物的含量，一般色谱条件为HP-624.毛细管柱（30m×0.25mm，1.4μm），FD检测器流动相通入GC的温度在35℃下，保持5min左右，后温度以10℃/min的速度升温至225℃，保持1min。在实际检测结果中显示，大多样品的挥发性有机物的检出限（LOD）为1μg/L。

光离子检测器（Photoionization Detector，PD），是一种通用性的检测器，对许多有机物都有较明显的响应信号。美国EPA将其用于水、土壤中数十种有机污染物的标准检测。1996年以前，美国EPA一直选择PD检测来做常规的地下水有机污染物检验，EPA方法8020A以及后来的8021B，都是用的GC-PD法来定性定量检测地下水中的有机物。然而，FD和PD产生的都不是特意性的响应信号，除保留时间这一特征外，不能通过其他方式来确定被检测有机物成分的结构性质，因而，目标无色谱被完全分离出来时，将产生不准确的结果。

2.3.2 气相色谱质谱联用（GC/MS）

质谱仪中通过离子源发射离子轰击被检有机物样品分子，使其带电形成相互特异的分子离子片段，通过不同的荷质比来对样品成分进行定性分析。质谱仪很好地解决了，气相色谱法中氢火焰离子检测器和光离子检测器检测方法对样品待检分子定性种类识别上的不足，因此，目前气相色谱质谱（GC/MS）联用系统，在挥发性有机物的检测上得到广泛的应用。在一次首尔城区地下水中VOC含量检测中，GC/MS仪器条件：毛细管柱（50m×0.2mm，0.33μm），载气位氦气，流速0.48ml/min，分流比1/100，传输管线温度250℃，注射管处温度200℃，检测PSD<10%。在调查中，检测出69中挥发性有机物（VOD），其中19种是与石油有关的化合物（如甲苯）和氯代物（如氯仿、三氯乙烯）。

3 结论

水资源是关系国计民生的重要资源，在国民生产生活中占有重要地位。地下水是许多城市和地区最重要的淡水资源供应，对其加强监测保护和治理，不仅关乎经济发展，而且深切地关乎人们的生存，具有相当重大的意义。进入21世纪以来，国家开始逐步重视对地下水污染物的检测，组织实行了全国地下水资源的污染调查。

地下水挥发性有机物的检测相当较困难，不易准确定性定量测定,地下水所处的环境受压力，地形地质条件，无机元素，微生物等因素影响，地下水的形成和存在复杂，在对地下水中挥发性有机污染物的即时测定较为不易。本文所述方法可以有效减少采样到检测过程挥发性污染物的损失，反映地下水中挥发性有机物的含量。

[1]中国地质调查局.DD2008201地下水污染调查评价规范(1∶50000-1∶250000)[S]，2008.

[2]张莘明，纪云琴.气相色谱/质谱联机分析饮用水地表水地下水中有机污染物[J].污染防治技术，2007，10(2).

[3]郁建栓.固相萃取/气相色谱/质谱法测定地面水中半挥发性有机化合物[J].仪器仪表学报，2001，22(4).

[4]胡璟珂，沈加林，马健生.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物[J].理化检验-化学分册，2009，45(3).

[5]乔志清，陈代线，李新中.地下水中挥发性有机污染物的快速直接测定[J].环境化学，1984，3(3).