可膨胀石墨对木粉—聚丙烯复合材料的阻燃作用1)

宋永明 贾莹莹 王清文 谢延军 王奉强

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

木塑复合材料(Wood-Plasitic Composites，缩写为WPC)是一类以木材或其它木质纤维材料作为填充或增强原料，以热塑性塑料为基体，经熔融复合而成的新型复合材料［1］。这类复合材料兼具木材和塑料的双重优点，有良好的木质外观，比木材的尺寸稳定性好，比热塑性塑料的硬度高，耐腐朽、耐虫蛀、耐老化、耐水、耐潮湿，既有类似木材的二次加工特性，又能像热塑性塑料一样方便地回收再利用。近年来，随着WPC生产技术尤其是表面装饰处理技术水平的不断提高和产业规模的迅速扩大，其应用已不再局限于运输业、建筑、景观、铺板、栏杆等室外应用领域，在室内装饰、门窗、地板、家具、汽车内饰等领域已开始大量使用［2］，这也与WPC突出的环保性和独特的装饰效果密切相关。然而，作为主要由木质纤维材料和热塑性塑料2种易燃材料构成的复合材料，WPC也易于燃烧，特别是当WPC应用于对火灾有较高要求的公共场所时，由此带来的火灾安全隐患必须受到重视［3-4］。过去人们一直关注如何提高WPC的力学性能、老化与耐候性而很少关注WPC的燃烧性，相关研究刚刚起步，目前与WPC燃烧和阻燃性能评价相关的文献比较有限［5-10］。可膨胀石墨是近年来发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，具有资源丰富，制造简单、价格低、无毒、低烟和高效阻燃等优点，在聚合物材料阻燃中有较多研究和应用［11-18］，但用于WPC的阻燃研究却鲜有报道［19］。笔者主要采用锥形量热仪(CONE)、热重分析(TGA)和极限氧指数(LOI)等试验分析手段探讨可膨胀石墨(EG)及其与聚磷酸铵(APP)复配对木粉—聚丙烯(WF-PP)复合材料阻燃性能的影响。

1 材料与方法

原料：聚丙烯(PP)，牌号T30S，中国石化抚顺石化分公司;杨木木粉(WF)，60目，自制;马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，上海日之升新科技有限公司;聚磷酸铵(APP)，四川同力助剂有限公司;可膨胀石墨(EG)，80目，青岛天和石墨有限公司。

主要设备和仪器：SH30型双螺杆挤出机，南京橡胶机械厂;SHR-10A型高速混合机，张家港市通河塑料机械有限公司;FTT标准型锥形量热仪，英国FTT公司;Pyris 6型热重分析仪，美国Perkin Elmer公司;JF-3型氧指数仪，南京江宁区分析仪器厂;QUANTA200型环境扫描电子显微镜，荷兰FEI公司。

阻燃试样的制备：将干燥好的木粉(在烘箱中105℃条件下干燥24 h)与PP、MAPP、EG和APP按一定的配比(表1)在常温下于高混机中混合5 min，然后用双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出机机筒温度控制在155～190℃，最后将挤出的熔融物料在热压机上压制成4、3 mm样片备用。

燃烧性能测试：①锥形量热仪测试。按照ISO 5600—1标准进行测试，将100 mm×100 mm×4 mm试样用铝箔纸包裹，加热面暴露，水平放入不锈钢制的样品固定支架内，用隔热棉隔断，以防止热量从样品背面向外传递。热辐射功率设为50 kW/m2，数据由锥形量热仪专用软件得到，并使用Origin软件对试验数据进行处理。②氧指数测试。按照GB/T 2406—1993标准在JF-3型氧指数仪上测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3.0 mm，试样数为15 个。

表1 复合材料配方及其极限氧指数

热重分析(TGA)：采用美国Perkin Elmer公司生产的Pyris 6型热重分析仪，测试的样品量为4～6 mg，升温速率为10℃/min，温度范围为35～600℃，氮气保护，流速为40 mL/min。

微观形态表征：取锥形量热仪测试后的残炭样品，表面经真空静电喷涂金层后，利用QUANTA200型环境扫描电子显微镜，在加速电压为15 kV下对残炭形貌进行观察分析。

2 结果与分析

2.1 EG添加量对WF－PP复合材料燃烧性能的影响

随EG质量分数的增加复合材料的HRR显著下降，对应热释放速率峰值(PHRR)下降也比较明显，当EG的质量分数达到20%时，PHRR约降至为未阻燃试样(WP)的59%(图1)。EG阻燃WF-PP复合材料在放热峰过后HRR迅速下降，随后在较长一段时间内保持平坦，这表明EG阻燃的复合材料燃烧后期没有产生瞬间大量放热的过程。图2EG质量分数对WF-PP复合材料总热释放量(THR)的影响表明，EG的添加使得复合材料的THR显著降低，随着EG质量分数的增加，THR增加的更为缓慢，没有出现快速增长阶段，说明EG能够有效阻止燃烧过程中热量的释放并使燃烧过程的放热更为均匀，从而避免产生强火现象，这对于降低火灾的危险性尤其有利。表1中极限氧指数(LOI)测试结果表明，复合材料的LOI随EG质量分数的增加而增大，当EG质量分数达到20%时，复合材料的LOI为29.7，这进一步证明了EG对WF-PP复合材料具有较好的阻燃作用。EG对WF-PP复合材料这一阻燃过程可以解释为在燃烧过程中EG受热先分解形成了较厚的多孔性膨胀炭层，该炭层能够隔热和隔氧，从而有效地降低和延缓了热量向内部的扩散，同时在膨胀过程中吸收大量的热，阻止了材料的进一步燃烧，其阻燃机理应该主要归结为凝聚相阻燃。

由图3可知，未添加EG的WP的烟释放速率较大，且具有双峰特征。随EG质量分数增加，烟释放速率显著下降，烟释放速率峰值也随之下降，当EG用量达到15%时，烟释放速率曲线上的第2烟释放峰基本消失，烟释放速率维持在较低的水平，表明光线在烟气中透过率显著提高，亦即烟气浓度大大降低，这说明EG能够延缓烟气的释放。图4为样品总烟释放量(TSR)曲线，总烟释放量代表样品在整个燃烧过程中单位面积释烟总量，即烟释放速率的积分。由图4可知，EG的添加使WF-PP复合材料的总烟释放量大幅度降低。综合以上分析表明EG对WF-PP复合材料具有显著的阻燃和抑烟作用。

图1 EG质量分数对复合材料热释放速率的影响

图2 EG质量分数对复合材料总热释放量的影响

图3 EG质量分数对复合材料的烟释放速率的影响

图4 EG质量分数对复合材料的总烟释放量的影响

2.2 EG与APP复配对WF－PP复合材料热降解行为的影响

WP的热降解行为主要分为2个热失重阶段，第1个热失重峰应该归因于木粉的热降解，第2峰则主要归属于聚丙烯的热降解(5图a-b)。由图5bDTG曲线可以看出，相对于WP，添加15%EG试样(E15)的第1个热失重速率峰所对应温度基本没有变化，但第2个热失重速率峰向高温移动，并且这2个热失重峰的峰值均有所降低，这表明在受热过程中，EG膨胀形成的多孔炭层起到了隔热的作用，从而延缓了木粉和PP的热降解速率，同时在膨胀过程中吸收大量的热并最终推迟了WF-PP复合材料中PP的热降解，使PP热失重峰移向更高的温度，而对木粉的热降解历程基本没有影响。APP或APP与EG复配均可导致WF-PP复合材料初始热分解温度提前，并使第1阶段的热失重温度降低了约70℃，这可能是复合材料中木粉受到APP分解产生的聚磷酸的催化作用，使得其在较低温度下发生热降解进而催化成炭［6］。其中10%的EG和5%的APP复配显著降低了WF-PP复合材料的最大热失重速率峰值，并且使最大热失重速率峰所对应的温度移向高温、放热峰面积减小，表明体系的热稳定性得到提高。这可能是由于APP在高温阶段分解生成的多聚磷酸和磷酸类化合物稳定了膨胀炭层的结构，提高了炭层的质量。尽管E5A10试样也具有与E10A5试样相似的成炭率，但由于EG的质量分数少而无法形成有效的炭层，致使在290～415℃，E5A10试样质量保持率一直低于E10A5试样(图5a)。综合热重分析可以得出，APP与EG复合具有在低温阶段促进木粉成炭而在高温阶段稳定残炭的作用，从而提高复合材料在高温下的热稳定性，因而有利于阻燃。

图5 不同阻燃体系下复合材料的TG(a)和DTG(b)曲线

2.3 EG与APP复配对WF－PP复合材料燃烧性能的影响

图6是总的阻燃剂质量分数为15%，不同阻燃体系的热释放速率随时间变化的动态曲线。由图6可知，E5A10试样的热释放速率曲线介于E15和A15中间，表现为阻燃的加和作用，而E10A5试样的热释放速率则比二者都低，表现出较好的阻燃协同作用。从表2中可以看出，由10%EG和5%APP复配阻燃的WF-PP复合材料的PHRR由WP的409.6 kW·m-2降至 E10A5 的162.3 kW·m-2，THR 则由109.5 MJ·m-2降至 58.4 MJ·m-2，下降幅度达到 46.6%。但相对于WP，所有的阻燃样品的点燃时间均有轻微提前。对于EG和APP为2∶1的膨胀阻燃体系的协同效应一方面由于EG在200℃左右时开始受热膨胀，在WF-PP复合材料分解之前形成了良好的膨胀保护炭层，阻止了材料热降解释放出的可燃性挥发物向燃烧区释放，同时也阻止了燃烧时所产生的热量向材料内部反馈，使其热降解产生可燃性挥发物的速度降低，降低了热释放;另一方面应归因于APP受热分解产生的聚磷酸可催化WF-PP复合材料中木粉的脱水炭化［6］，同时黏稠的聚磷酸可起到粘结作用，使EG和木粉所形成的炭层更为连续致密。而对于E5A10，则由于EG的质量分数过少不能形成连续的有效的膨胀炭层，无法充分发挥出EG和APP的之间的阻燃协同作用。由图7和表2可知，E10A5具有较高的成炭率、较低的平均有效燃烧热和平均质量损失速率，这进一步说明了10%EG与5%APP复配促进了WF-PP复合材料燃烧过程中炭层的生成，这种连续而致密的炭层不仅能够阻隔燃烧过程所必须的热和氧气的传递，而且可以有效延缓热氧化降解过程中可燃气体的产生与释放，因此可以提高阻燃效果。表1中的LOI数据也表明，E10A5阻燃试样具有最高的LOI值，达到了30.8。综合上述的试验结果表明，当EG与APP复配比例为2∶1，阻燃剂总量为15%时，对WF-PP复合材料具有显著的阻燃协同作用。

图6 阻燃WF-PP复合材料的热释放速率

表2 在50 kW·m-2的热辐射功率下阻燃WF-PP复合材料的燃烧数据

图8和图9分别是阻燃WF-PP复合材料的RSR和TSR曲线，由2图可知，E10A5的烟释放速率和总烟释放量最低，其次是E15，再次是E5A10，最后是A15。对比表2中试样的平均比消光面积，E10A5最低，这些结果表明当EG与APP复配比例为2∶1时，在抑烟方面也具有显著的协同作用。表2中A15平均比消光面积高于WP，表明APP的添加使复合材料的生烟量增多，这是非常不利的。EG与APP按2∶1复配后抑烟效果突出，这应归因于凝聚相良好的成炭作用和较好的炭层质量，从而使挥发性产物减少，故生烟量较低。综上分析，2∶1的EG和APP复配不仅降低了复合材料烟的释放速率，而且减少了最终烟的生成量。

图7 阻燃WF-PP复合材料的成炭率

2.4 残炭形貌分析

E15残炭内部炭层结构的扫描电镜照片显示膨胀石墨残炭结构呈现蠕虫状(图10(a))，这是膨胀石墨燃烧产物的典型结构。从图10(b)可进一步看到EG蠕虫状残炭内部结构呈片状分布，当EG粒子受热到一定程度时发生氧化还原反应，产生气体，撑开石墨片层，使其距离增大，从而达到体积膨胀的目的，形成的多孔性膨胀炭层不仅能够阻隔燃烧过程所必须的热和氧气的传递，而且可有效地减缓热氧化降解过程中可燃气体的产生与释放，阻止了材料的进一步降解。图10(c)是E10A5残炭的外表面扫描电镜照片，可以看出残炭表面具有连续性，这可能是由于APP分解形成的黏度较大的多聚磷酸对可膨胀石墨膨胀炭层起到了粘结作用，从而形成连续的炭层［17］，这有利于增加炭层对基体的保护和抑制挥发性产物的外溢，从而实现阻燃和抑烟作用。

图8 阻燃WF-PP复合材料的烟释放速率

图9 阻燃WF-PP复合材料的总烟释放量

图10 锥形量热仪试验后试样残炭扫描电镜照片

3 结束语

EG的添加显著降低了木粉—聚丙烯复合材料的热释放速率、热释放总量、烟释放速率、总烟释放量，提高了复合材料的成炭率和极限氧指数，体现了较好的阻燃和抑烟效果，其阻燃作用应主要归结为凝聚相阻燃机理;EG与APP之间存在协同阻燃作用，效率与配比有关，当EG/APP为2∶1、阻燃剂总质量分数为15%时表现出显著的阻燃和抑烟协同效应。EG与APP复合导致木粉的热解温度降低，PP的质量损失减少，由此认为该复合阻燃剂能在低温阶段促进木粉成炭而在高温阶段稳定残炭结构，从而提高复合材料在高温下的热稳定性。而连续致密的炭层是保证二者产生阻燃协同作用的关键。

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