一种纳米材料制备方法的介绍:气相－转移－氧化－沉积法

邱永福 兰善红 范洪波

(东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808)

纳米结构材料，特别是半导体纳米线近年来引起人们很大的关注［1－3］。一维纳米材料的制备方法很多，其中物理气相沉积法是最常用的一种方法［4］。这种方法对制备氧化物纳米材料来说，需要很高的蒸发温度 (＞1000℃)和很高的沉积温度 (＞800℃)，因此利用物理气相沉积法制备氧化物纳米材料需要较大的能源损耗。本文介绍了一种改良的用于制备氧化物纳米材料的物理气相沉积方法，即气相－转移－氧化－沉积法。该方法利用金属为蒸发源，因为金属一般比金属氧化物具有较低的蒸发温度，所以实验过程中蒸发温度大大地降低。进一步，蒸发生成的金属蒸汽被惰性气体如氮气转移至较低温度，并与通入的氧气反应生成氧化物，同时沉积出来，因而产品的沉积温度也大大降低了。利用该方法，我们成功地制备出了α-和β-Bi2O3纳米线［5－6］。本文我们以α-和β-Bi2O3纳米线的制备为例，详细的回顾并介绍该方法的实验装置、实验过程、实验条件的选择及产物生长的机理［5－6］。

1 实验部分

1.1 实验装置的介绍及实验条件

气相－转移－氧化－沉积法合成装置的示意图如图1所示，该装置由一根水平放置的长120 cm及管径10 cm的管式炉，配有一支出气和两支进气的石英管 (该石英管长100 cm，管径5 cm)和一套气体流量控制系统组成。氧化铋纳米线的合成方法如下:1.5克金属铋粉末 (Aldrich，100 mesh，99%)作为金属源放置在石英片上并放置的石英管里，然后在管式炉的高温区加热。一片铝箔纸放置在石英管的开口端收集样品。为了清除系统的空气，石英管里利用高纯的氮气 (＞99.995%，600 sccm)排气40 min。然后氮气保持每分钟600 mL(600 sccm)的流量，同时管式炉以30℃/min的升温速率升温至800℃。氧气以脉冲或者连续方式加入到石英管的300℃温度区。实验保持8 h，然后在氮气气氛下(100 sccm)自然冷却至室温。实验结束后，铝箔纸上可以收集到淡黄色的样品，然后对样品进行表征。

对材料形貌进行表征的仪器有:扫描电镜 (SEM)和电子透镜 (TEM)。形貌表征的仪器是JEOL 6700电子扫描电镜，实验的加速电压是5 kV。电子透镜分析时，纳米线在超声作用下均匀分散在乙醇溶液里，然后把分散液滴在碳膜铜网上;电子透镜使用的仪器是JEOL 2010F和JEOL 2010，运行的电压是200 kV。

图1 气相-转移-氧化-沉积法合成装置的示意图［5］

2 结果与讨论

2.1 实验条件研究

图2 不同条件合成出来的样品的SEM图片

我们将对实验条件，例如，氮气气流、样品收集区域、氧气进气位置、蒸发温度和反应时间等进行系统的研究。首先，氮气气流从400 mL/min、600 mL/min变化到800 mL/min，而氧气的注入在300℃温区 (5 mL/h)，在450℃温区收集到的样品是纳米线，而且经XRD检查，所收集到的样品是α-Bi2O3晶体结构，在350℃，300℃和250℃温区收集到的样品大部分是β-Bi2O3晶体结构［6］。图2样品SEM图片显示氮气气流和收集温区对β-Bi2O3纳米线的形貌有很大的影响。一般来说，较高的氮气流量导致纳米线的直径较小，而较低的温度区域收集到的是较大的纳米线。当收集温区是250℃，氮气流量是600 mL/min时，收集到的样品是一端圆锥状，而另一端是均匀的纳米线，而且纳米线的端点有一个球状的颗粒，如图3所示。电子能谱EDS表征表明圆锥状的枝干是由摩尔比是2∶3的Bi和O两种元素构成，而纳米线端点的球状颗粒是纯Bi组成［6］。

图3 250℃温区收集到的β-Bi2 O3纳米线

第二，研究三种氧气的注入方式与纳米线生长的关系。第一种方式是1%O2和99%N2的混合气体持续的注入到800℃的Bi金属的蒸发区域;我们发现只有直径在50～500 nm之间的颗粒在800℃的高温区生产。另一种是三种0.1%，1% 和10%不同浓度的氧气依次分别从300℃温区持续注入，而氮气的流量保持600 mL/min，这时有纯Bi颗粒 (0.1% 氧气)、黄色Bi2O3颗粒 (10%氧气)或者两种颗粒的混合物生成 (1%氧气)(如图4)。最后，(1)我们在300℃的温区注入氧气;(2)通过脉冲模式。步骤 (1)分开Bi的蒸发、液滴生成和氧化;步骤 (2)分开Bi2O3的成核与纳米线生长［5－6］。这种氧气的注入方式证明对Bi2O3纳米线的形成有很大的作用。

图4 不同氧气浓度下制备出来样品的SEM图片

第三，金属的蒸发温度对产物的合成也有控制作用。我们发现纳米线的生产量随蒸发温度的升高而增加 (如图5所示)。这时因为Bi的蒸气压随蒸发温度的升高而增大。另一方面，1000℃高温使Bi蒸气压太高，导致Bi蒸气的快速冷凝然后氧化成Bi2O3纳米颗粒附在纳米线的表面，结果使纳米线的表面变得很粗糙 (如图5B所示)。

图5 不同蒸发温度制备出的β－Bi2 O3纳米线的SEM图片

最后，反应时间对α-和β-Bi2O3纳米线的尺寸大小也有不同的影响。新制备的β-Bi2O3纳米线的量正比于反应时间，但必须注意，β-Bi2O3纳米线的形貌、直径和长度大小没有变化。这就表明β-Bi2O3纳米线主要在气相中形成而一旦沉淀到基板上时就停止了生长。相反，α-Bi2O3纳米线的直径和长度随时间的增加而增大 (如图6)。更重要的是，随着纳米线的尺寸的变大，横截面从圆形变成方形 (如图6)，表明α-Bi2O3纳米线着陆基板后还继续生长。另外，可以看到α-Bi2O3纳米线的端点是尖的，没有液滴状颗粒存在，一般VLS生长机理中，都会存在这些颗粒，我们将在后面再讨论它们的生长机理。

图6 不同反应时间制备出来的α-Bi2 O3纳米线的SEM图片［6］

2.2 Bi2 O3纳米线生长机理

本节我们进一步对α-和β-Bi2O3纳米线的生长机理进行讨论。首先，利用气相-转移-氧化-沉积法合成出的β-Bi2O3的生长是和气固液 (VLS)相似的机理，只是多了一个氧化步骤，如图7所示［5］。Bi蒸汽首先在高温 (800℃或者更高)产生，并附带生成β-Bi2O3晶种。接着金属蒸汽迅速被氮气转移到低温区，然后进一步被注入的氧气氧化，使β-Bi2O3纳米线持续生长，所以β-Bi2O3纳米线的形貌和尺寸可以通过改变蒸发温度、氮气气流、氧气注入模式和浓度及收集的区域得到控制。

因为纳米线的端点没有液珠状的颗粒存在，所以α-Bi2O3纳米线的生长机理不同于β-Bi2O3纳米线的生长机理［6］。为了解释α-Bi2O3纳米线的生长机理，我们提出了用气固机理 (VL)代替气固液机理(VLS)。气固液机理的典型特征是纳米结构的末端存在一个金属颗粒。然而，α-Bi2O3纳米线的末端没有发现金属颗粒催化剂，同时纳米线的直径和长度都随反应时间的增长而增大，这些排除了气固液的机理而支持了气固机理。图8是α-Bi2O3纳米线气固生长机理的示意图。首先，Bi蒸汽和氧气反应生成BiOx，然后在450～550℃之间成核并进一步氧化成为α-Bi2O3。α-Bi2O3纳米线按照气固机理沿着最快生长方向［100］生成纳米线。当纳米线的直径很小时，横截面是圆的，直径是均匀的，以降低表面能量。当纳米线的直径增大到1微米以上，纳米线变成多面体而且横截面变成四方的，因为这时体相的能量已经变得比表面能量更重要了。另外，为了降低表面的能量，纳米线的末端变成锥形。我们注意到ZnO高密度纳米棒的生长有相似的机理，它是利用金属Zn粉末和氧气作为原料［7］。

图7 β-Bi2 O3纳米线的生长机理示意图［5］

图8 α-Bi2 O3纳米线的生长机理示意图［6］

3 结语

气相-转移-氧化-沉积法是一种纳米材料制备的新方法，特别是对氧化物纳米材料的制备，可以明显地降低反应温度，而且可以通过控制实验条件如，氮气气流、样品收集区域、氧气进气位置与方式、蒸发温度和反应时间等达到对产物晶体结构、形貌和大小等方面的控制生长。

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