氨氮和有机杂质对锌电积过程的影响

尹周澜，吴贤文，胡慧萍，刘建波，林育鑫，陈启元

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

采用“氨浸—萃取—电积”工艺处理兰坪高碱性脉石型低品位氧化锌矿具有良好的优势及发展前景[1-4]，该工艺尚处于研究阶段，其中对锌的电解实验研究较多[5-8]，技术基本趋于成熟。但由于兰坪氧化锌矿采用氨浸工艺，锌电解液为反萃液，致使共萃氨与电解液接触反萃时，生成的硫酸铵进入电积作业。同时，负载有机相与电解液接触时，少量萃取剂和溶剂分子溶于水相，有机杂质不断积累可能会对锌电积过程中电流效率和电锌质量造成不同程度的影响。目前，人们对无机杂质离子对锌电沉积过程的影响研究较多[9-11]，如钴、镍、铜、镉、铁、锰和氯等离子对锌电积过程的影响，但铵盐和有机杂质对锌电积过程的研究报道较少。刘大星等[12]研究发现电解液中NH3质量浓度小于2 g/L，阴极铜质量不受影响，但铵盐对锌的电积过程影响情况尚未进行探讨；此外，Sider等[13]发现2-丁炔-1,4-二酮在锑和镍存在下有利于锌电积；而杨大锦[14]通过对萃取过程的反萃液进行电积，发现一定量的有机物 P204和煤油会导致锌烧板，但其他有机物对锌的电积过程尚未进行深入讨论。在此，本文作者通过研究氨氮及有机杂质如260溶剂油、β-二酮在不同浓度下对锌电积过程电流效率和电锌质量的影响，从而找出影响锌电积质量的有机杂质浓度，为获得高质量电锌产品提供基础数据。

1 实验部分

1.1 铅板活化处理

以铅-银(1%)板为阳极，铝板为阴极，用硫酸锌和浓硫酸(均为 AR 试剂)配制成 Zn2+质量浓度为 58 g/L、H2SO4质量浓度为30 g/L的溶液。在温度为20 ℃、电流密度为40 A/m2的条件下电积活化24 h，待用。

1.2 锌电沉积条件

以铅-银(1%)板为阳极，铝板为阴极，用硫酸锌和浓硫酸(均为 AR 试剂)配制成 Zn2+质量浓度为 58 g/L、H2SO4质量浓度为160 g/L的溶液，在电流密度为500 A/m2的条件下电积4 h。

1.3 氨氮及Pb含量的测定

取一定体积的锌电解液，加水稀释定容，确保氨质量浓度在20～240 mg/L范围内，用凯氏定氮仪对氨进行蒸馏，并用硼酸溶液吸收。高浓度氨氮以溴甲酚氯亚甲蓝溶液为指示剂，用已标定好的硫酸溶液滴定至终点，利用消耗硫酸的量计算原电解液氨浓度。低浓度氨氮采用钠氏比色法[15]测量，Pb含量采用ICP-MS测量。

1.4 循环伏安曲线及极化曲线的测定

阴极循环伏安曲线中，以铝片(1 cm2)为工作电极，铂片(2 cm2)为对电极，甘汞电极为参比电极，工作电极用23 μm的砂纸打磨，然后用蒸馏水冲洗。控制电位扫描范围在-0.2～-1.0 V(vs SCE)，扫描速度均为1 mV/s。阳极极化曲线中，以铂片(2 cm2)为工作电极，铝片(1 cm2)为对电极，甘汞电极为参比电极，控制电位扫描范围在 0～1.91 V(vs SCE)，扫描速度均为5 mV/s。

2 实验结果与讨论

2.1 纯硫酸锌-硫酸溶液锌电积结果

铅板经活化以后，向硫酸锌-硫酸溶液中分次加入一定浓度的添加剂A，并进行锌的电积实验。实验结果如图1所示(采用高清数码相机拍摄)。

采用 ICP-MS测定其铅含量(质量分数)为0.000 24%，据中华人民共和国国家标准GB/T 470—1997，锌和铅含量达到0号锌的要求。

图1 纯硫酸锌-硫酸溶液电积锌Fig.1 Zinc electrowinning from pure zinc sulfate and sulfuric acid solution

2.2 氨氮对锌电积过程的影响

2.2.1 氨氮对锌电积电流效率η和电锌质量的影响

在锌电积条件下加入硫酸铵(AR)，配制成Zn2+质量浓度为58 g/L、H2SO4质量浓度为160 g/L和NH3质量浓度分别为0.1，5.0，10.0和15.0 g/L的溶液，在电流密度为500 A/m2的条件下电积4 h。锌电流效率如表1所示，锌电积前后氨浓度变化如表2所示，电锌质量如图2所示。

表1 不同氨浓度对锌电流效率的影响Table 1 Effect of different ammonium mass concentrations on current efficiency of zinc

表2 锌电积前后氨浓度变化Table 2 Change of ammonium mass concentrations during electrowinning process of zinc

图2 不同氨质量浓度对锌电积质量的影响Fig.2 Effect of different ammonium concentrations on quality of electrolytic zinc

由表1和表2可以看出：氨浓度的变化对锌电积过程电流效率基本无影响。锌电积前后氨浓度基本无变化，氨浓度变化的数值在测量误差范围内(均小于2.5%)，表明阳极无氮气生成。由图2可以看出：在处理兰坪高碱性脉石型低品位氧化锌矿的“氨浸—萃取—电积”工艺中，含自由氨分子的负载有机相和硫酸锌-硫酸溶液接触时，自由氨分子被反萃出来，在酸性条件下形成硫酸铵后，铵盐对电锌质量基本无影响。

2.2.2 氨对阴极锌含铅量的影响

向氨质量浓度为10.0 g/L的溶液中分次加入一定浓度的添加剂A，ICP-MS检测结果如下：Pb含量为0.000 49%，同样得到了0号锌。由此说明氨不影响阴极锌含铅量。

2.2.3 氨对锌电积过程阳极极化曲线的影响

配制Zn2+质量浓度为58 g/L、H2SO4质量浓度为160 g/L、氨质量浓度为5.0和10.0 g/L溶液。在电化学工作仪上测定阳极极化曲线。结果如图3所示。

由极化曲线可以看出：锌电沉积时，氨的存在不影响氧气在阳极的析出，进一步说明在铅板上铵根离子阳极氧化生成氮气的超电势比氧气在铅板的超电势大得多。

图3 氨对锌电积过程阳极极化曲线的影响Fig.3 Effect of ammonium on anodic polarization curve during electrowinning process of zinc

综上所述，硫酸铵的加入对锌电积过程电流效率和电锌质量基本无影响。

2.3 有机杂质对锌电积过程的影响

2.3.1 有机杂质对锌电流效率η和电锌质量的影响

自制β-二酮萃取剂，通过萃取和反萃实验，优化了萃取剂配方。以下实验有针对性地选择260溶剂油和β-二酮2种有机杂质对锌电积进行模拟实验。

(1) 260溶剂油对锌电积过程的影响。在锌电积条件下加入260溶剂油，配制成Zn2+质量浓度为58 g/L、H2SO4质量浓度为160 g/L和260溶剂油每升电解液中加入量分别为5.00，1.00，0.50和0.25 mL的溶液，在电流密度为500 A/m2的条件下电积4 h。锌电流效率和实验结果如表3所示，电锌质量如图4所示。

由表3和图4可以看出：260溶剂油对锌电积过程影响较大。随着260溶剂油量的增加，锌电流效率逐渐降低，电锌质量逐渐变差；1 L电解液中存在0.25 mL 260溶剂油时，对锌电流效率和电锌质量基本无影响。

表3 不同含量的260溶剂油对锌电积过程的影响Table 3 Effect of different 260 solvent oil contents on electrowinning process of zinc

(2)β-二酮对锌电积过程的影响。在锌电积条件下加入β-二酮，配制成Zn2+质量浓度为58 g/L、H2SO4质量浓度为160 g/L和每升电解液中β-二酮加入量分别为10.0，5.0，2.0，1.5，1.0和0.5 mL的溶液，在电流密度为500 A/m2的条件下电积4 h。锌电流效率和实验结果如表4所示，电锌质量如图5所示。

表4 不同含量的β-二酮对锌电积过程的影响Table 4 Effect of different β-dione contents on electrowinning process of zinc

图4 不同含量的260溶剂油对电锌质量的影响Fig.4 Effect of different 260 solvent oil contents on quality of electrolytic zinc

图5 不同含量的β-二酮对电锌质量的影响Fig.5 Effect of different β-dione contents on quality of electrolytic zinc

由表4和图5可以看出：β-二酮对锌电积过程影响较大。随着β-二酮量的增加，锌电流效率逐渐降低，电锌质量逐渐变差。1 L电解液中存在0.5 mLβ-二酮时，对锌电流效率和电锌质量基本无影响。

2.3.2 有机杂质对锌电积过程的阴极极化曲线的影响

在锌电积条件下每升电解液中分别加入4 mL的β-二酮和260溶剂油，并进行循环伏安实验，其循环伏安曲线如图6所示。

从图6可以看出：有机杂质的存在严重影响锌电沉积；有机杂质定量吸附在铝阴极上，导致锌析出电势增大，析氢严重，从而锌不能正常沉积。

图6 β-二酮和260溶剂油对锌电积过程阴极极化曲线的影响Fig.6 Cathodic polarization curves of zinc electrowinning process with β-dione and 260 solvent oil

3 结论

(1) 测定了锌电流效率、阴极锌含铅量及电积前后氨变化，表明氨对锌电积过程电流效率和电锌质量基本无影响。

(2)β-二酮和 260溶剂油对锌电沉积过程影响较大，少量就能引起烧板现象。应在锌电积前除去有机杂质，以达到电积的要求。

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