基于分形理论的竹炭孔隙度与比表面积的探索

曹欢玲，李文珠，宋源普，陈茂军

（浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300）

多孔材料的孔结构特征可以从孔隙率、比表面积、孔径分布等几个方面来表示。当前，国内外对活性炭及其他吸附材料，通常采用气体吸附法测定孔结构特征，有基于Langmuir公式的单分子层吸附法测比表面积，基于BET公式的多分子层吸附法测比表面积，基于BJH法的中孔区孔分布计算，基于HK方程微孔区的孔分布计算等。每种测试方法都有一定的理论假设和确定选用适宜的孔型模型。竹炭是典型的多孔体，细密多孔，且具有微孔、中孔和大孔，对多种有害气体具有很好的吸附能力［1］。本研究尝试运用分形理论探索竹炭的孔结构特征。分形理论是20世纪70年代发展起来的一个新的数学分支。普通的几何对象具有整数维数，零维的点、一维的线、二维的面、三维的体，是人们熟知的例子。然而，自然界中大多数图形都是十分复杂而且不规则的，如云和山脉的轮廓、树根的形状等，传统几何学已无法处理。但在这些不规则图形的后面，却蕴藏着新的规律即标度不变性。在不同尺度下观察,图形结构的细节特征保持不变，图形维数为分数。分形理论的价值在于它在极端有序和真正混沌之间提供了一种中间可能性，最显著的特征是：本来看来十分复杂的事物，事实上大多数均可用仅含很少参数的简单公式来描述。波兰数学家Sierpinski于1916年提出了一种分形生成方法［2－3］，把一正方形等份分割成9块小正方形，去掉中心的正方形，剩余8块小正方形；对剩余的小正方形再作9等份分割，并去掉中心的正方形；不断重复这种迭代过程，最终得到的是Sierpinski地毯（图1）。每个正方形分割剔除后，剩余的小正方形数目为8，而小正方形边长是前正方形边长的1/3，假设Ni为经过i次迭代后得到的小正方形个数，则 Ni=［（1/3）i］－d，分形维数是 d=ln8/ln3=1.892 8。

图1 Sierpinski地毯的生成方法Figure 1 Sierpinski carpet generation

1 竹炭分形模型的建立

竹子生长快，繁殖能力强，以竹材为原料生产的竹炭具有品质高、细密多孔、比表面积大和吸附能力强等特点。竹炭作为植物类炭材料的一种，其炭化是典型的固相炭化过程，表现为竹材炭化后形成的竹炭在构造上既有继承也有变化。从图2竹炭微观构造切片扫描电镜照片与图3竹炭横截面扫描电镜照片，能够清晰地确定竹炭微观构造的基本特征，即继承了竹材的多孔状和各向异性构造特征［4－5］。

图2 竹炭微观构造切片（×282）Figure 2 Micro-structure section of bamboo charcoal

图3 竹炭横截面（×100）Figure 3 Transverse section of bamboo charcoal

仿照Sierpinski地毯的生成方法，有一边长为R的立方体作为初始单元，将立方体的一个面分割成m等分，可得到m2个小长方体，小长方体的长和宽皆为R/m，小长方体的高为R，随机去掉中间的n个小长方体，则剩下的长方体的个数为（m2－n）个。按此方法迭代下去，经i次迭代后，样本中小长方体的长和宽为R/mi，小长方体的高为R，小长方体的个数为（m2－n）i。分形维数，且m2-1=md。

取m=5，n=4，分形维数d=ln21/ln5=1.891 7，在Matlab环境下分形模型的生成方法如图4。依据竹炭微观构造切片扫描电镜照片与竹炭横截面扫描电镜照片，取图4为竹炭横截面的分形模型。

图4 竹炭横截面分形模型的生成方法（m=5，n=4）Figure 4 Bamboo charcoal cross-section fractal model generation（m=5，n=4）

2 竹炭模型孔隙度的计算［6－8］

多孔物质孔隙度的定义为多孔体中所有孔隙的体积与多孔体总体积之比。按照竹炭横截面分形模型，一边长为R的立方体为初始单元，经i次迭代后，样本中小长方体的长和宽的边长为ri=R/mi，小长方体的高为R，小长方体的个数为（m2－n）i。样本中小长方体的体积V1为：

样本中孔隙的体积V2为：

则孔隙度为:

取R=1 cm，m=5，n=4，孔隙度与迭代次数的关系如图5。当最小孔径为1 nm左右，即ri=R/mi=1 nm时，迭代次数i=10，孔隙度为：

3 竹炭模型比表面积的计算［6－8］

多孔物质比表面积的定义为单位质量或单位体积多孔物质中孔隙的内表面积。由竹炭横截面分形模型可见，初始单元边长为R的立方体，经i次迭代后，样本中小长方体的长和宽的边长为ri=R/mi，小长方体的高为R，小长方体的个数为（m2－n）i，每次迭代后去掉的长方体的个数为ξi=（m2-n）i-1×n，去掉的长方体构成的孔隙总内表面积：

张文标等［9］做竹Bambusa blumeana竹炭和毛藤竹Dinochloa puberula竹炭的性能研究，竹炭密度为0.799 g·cm－3，采用BET法，用ASAP2020型全自动比表面积测定仪测量，竹炭平均孔隙半径为1.032 nm，比表面积为251.9 m2·g－1；周建斌［10］做竹炭环境效应及作用机理的研究，采用BET法，用Sorptomatic1900型比表面积测定仪测量，结果表明：炭化温度700℃时，竹炭比表面积为385 m2·g－1，炭化温度 800℃时，竹炭比表面积为 239 m2·g－1。

表1 i与S，log S，ri对应值Table 1 i and S，log s，ricorresponding value

4 小结

竹炭模型随着迭代次数i的增大，孔隙度趋近于1的速度逐渐趋缓。从理论上讲，若迭代次数无穷大，即观测尺度ri无限小，孔隙度最终逐渐趋近于1。当迭代次数i为10，最小孔径ri约为1 nm时，竹炭模型孔隙度为0.825，竹炭模型的比表面积为213.6 m2·g－1。按竹炭模型计算的竹炭比表面积，与采用BET法，用比表面积测定仪测量相比较，比表面积数据具有可比性。

图5 孔隙度与迭代次数Figure 5 Porosity and number of iterations

图6 比表面积与迭代次数Figure 6 specific surface area and number of iterations

按竹炭模型计算比表面积时，把孔隙表面看作光滑表面，而实际孔隙表面是凹凸不平的，炭化温度不同，孔隙表面的粗糙程度亦不同。根据分形理论，粗糙表面具有分形特征，模拟竹炭孔隙表面是进一步工作内容。竹炭孔隙的空间分布是一个十分复杂的问题，本研究仅仅是初步探索，试图为竹炭孔隙的空间分布建立另一种研究途径。

［1］张齐生，周建斌.竹炭的神奇功能 人类的健康卫士［J］.林产工业，2007，34（1）：3－8.ZHANG Qisheng，ZHOU Jianbin.Outstanding functions of bamboo charcoal［J］.Chin J For Ind，2007，34（1）：3－8.

［2］陈颙，陈凌.分形几何学［M］.北京：地震出版社，2005.

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［8］江东，王建华，郑世书.多孔介质孔隙结构的分形维数：测试、解算与意义［J］.科技通报，1999，15（6）：453－456.JIANG Dong，WANG Jianhua，ZHENG Shishu.Fractal dimension of pore structure of porous medium-test，calculation and significance ［J］.J Sci Technol，1999，15（6）：453－456.

［9］张文标，李文珠，周建钟，等.竹炭和毛藤竹炭的性能研究［J］.世界竹藤通讯，2009，7（5）：6－9.ZHANG Wenbiao，LI Wenzhu，ZHOU Jianzhong，et al.Research on the bamboo charcoal properties of Bambusa blumeana and Dinochloa puberula ［J］.J World Bamb Ratt，2009，7（5）：6－9.

［10］周建斌.竹炭环境效应及作用机理的研究［D］.南京：南京林业大学，2006.ZHOU Jianbin.Study on the Mechanism of Action and in Environmental Protection［D］.Nanjing：Nanjing Forestry U-niversity，2006.