PRB技术处理垃圾渗滤液污染地下水的应用研究

张先斌，施永生，张 磊

(1.昆明理工大学建筑工程学院，云南 昆明 650233；2.太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

随着城市化进程的加快，产生的生活垃圾越来越多，其任意堆放或管理不善引起的地下水污染，尤其是垃圾渗滤液的污染越来越突出。为此，地下水修复技术已成为当前国际环境领域研究的热点之一。

可渗透反应墙(Permeable reactive barrier，PRB)是目前在欧美等许多发达国家新兴起来的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法。美国环保署(USEPA)1998年发行的《污染物修复的PRB技术》将PRB定义为：在地下安置活性材料墙体以便拦截污染羽状体，使污染羽状体通过反应介质后，其污染物能转化为环境可接受的另一种形式，从而实现使污染物浓度达到环境标准的目标[1]。与传统的抽出处理法相比，PRB无需外加动力、运行费用低，目前在欧美已进行了大量的试验及工程研究，已开始商业化应用，并逐步取代运行成本高昂的抽出处理技术，成为地下水修复技术最重要的发展方向之一。

渗滤液污染通常是由多种成分共同造成的复合型污染，反应介质的选择和配比对PRB技术修复效果有重要影响。作者在此设计4种添加不同反应介质的反应器，对各种介质去除污染物的效果进行对比研究，探讨了PRB技术治理垃圾渗滤液污染地下水的可行性。

1 实验

1.1 装置设计

采用有机玻璃柱(内径10 cm)作为实验装置，进行双层反应器实验。实验装置见图1。

图1 PRB实验装置

图1中Ⅰ为6 cm厚的石英砂，粒径为0.5～1.0 mm，起过滤、缓冲和保护作用，含5%的铁粉(Fe0)，对进水中的少量溶解氧起到去除作用，以防止其与反应层中的Fe0反应，影响去除效果；Ⅱ为模拟含水层，由粒径0.5～1.0 mm的石英砂组成，厚度为10 cm；Ⅲ和Ⅳ为反应层，是反应器的主体部分，厚度均为8 cm，主要装填铁粉、改性煤渣、膨润土、沸石、活性炭等，详细的反应层介质配置见表1。

表1 PRB实验反应层(Ⅲ和Ⅳ)的介质配置

1.2 水样指标

考虑到垃圾渗滤液在渗入到含水层过程中经过非饱水带的淋滤，污染程度有所降低，实验采用昆明某垃圾场垃圾渗滤液，用蒸馏水稀释10倍后作为待处理水样。其特性指标为：CODCr955 mg·L-1，BOD5237.6 mg·L-1，NH3-N 105.5 mg·L-1，pH值7.4。

1.3 方法

为保证PRB技术修复垃圾渗滤液污染地下水模拟的真实性，实验过程中将反应柱水平放置，保持1.2 m的稳定水头，各柱的流量控制在3～4 mL·min-1，从而保证其流速在50～80 cm·d-1(典型的地下水流速)之间，装置运行后，每隔一定时间(2 d)取水样监测分析。各个反应器同步运行，各项水质指标同时监测。

2 结果与讨论

2.1 反应器对CODCr的去除效果(图2)

图2 反应器第一出水口(a)、第二出水口(b)的CODCr浓度

由图2可知，各反应器对垃圾渗滤液污染地下水中CODCr都有一定的去除效果。第一出水口含改性煤渣和铁粉的反应器B对CODCr的去除效果最好，平均去除率为69.8%，含有沸石和铁粉的反应器D去除效果最差，去除率只有49.5%。第二出水口活性炭对CODCr的去除效果很明显，平均去除率基本都在85%以上，最好的反应器B的去除率达到91.9%，最差的含膨润土和铁粉的反应器C的去除率也达到了85.7%。

综合分析其可能的原因有以下几点：

(1)Fe0的还原作用

各反应器介质都含有一定量的铁粉，主要是通过铁屑腐蚀电池原理对污染物进行还原反应。当铁屑存在于含电解质的水溶液中时，细小的碳粒充当阴极、电势小的铁充当阳极，构成了成千上万个微小电池，铁被不断消耗。研究表明，铁粉主要利用还原反应使水中的氯代脂肪烃在常温常压下脱氯,使难生物降解或不可生物降解的有机物转化为易生物降解的简单有机物，同时还原去除部分重金属[2]，从而进一步促进微生物的生长。其反应式如下：

Fe+RCl+H2O→Fe2++RH+OH-+Cl-(式中R代表烃基)

对于无机金属离子，如Cr6+，其反应式如下：

阳极：Fe→Fe2++2e(E0=-0.44 V)

Fe2+→Fe3++e(E0=-0.77 V)

经过铁屑腐蚀电池反应后，污染物的毒性降低，各柱的pH值均在7.2～7.9之间，为微生物的生长繁殖创造了有利条件，促进了微生物在反应器的后半部分对污染物的生物降解，进一步使出水的CODCr降低。铁粉本身也具有一定的吸附作用，可以降低部分CODCr。铁屑腐蚀电池除了提供电子外，所形成的氧化铁水合物具有较强的吸附-絮凝活性，能吸附大量有机分子，降低出水的污染物含量。另一方面，这些反应导致pH值升高，从而有利于生成Fe(OH)3沉淀，这对降低铁的次生污染有益。但是，由于吸附和沉淀作用，有可能在铁粉表面生成一层保护膜，导致其不能被充分利用。同时，表面生成的Fe(OH)3沉淀会影响PRB的渗透性，成为实际应用中的一个限制因素。

(2) 改性煤渣的吸附作用

煤渣是煤与粘土混合物在高温下燃烧后的废弃物，为多孔性物质，主要成分为硅、铝、铁等的氧化物，经酸洗、水洗及乙醇洗涤后，其比表面积增加了一倍多，吸附能力大为提高。研究表明，煤渣，特别是改性煤渣对废水中污染组分有较好的去除效果。煤渣去除废水中污染物主要有吸附、中和和絮凝沉淀作用，其中去除有机污染物主要是吸附作用的结果[3]。煤渣表面富含氧，在与有机物相互接近的过程中产生表面静电吸附，在静电作用下短暂结合，然后，煤渣表面的氧原子与水中含有羟基的有机污染物(如羧酸、醇、胺、蛋白质及糖类)上的羟基形成O…H-O…氢键而作用，增大了相互之间的作用力，从而加强了对它们的吸附。郝存江等[4，5]研究表明，煤渣对对苯二酚的吸附是以化学吸附为主、静电吸附为辅的综合吸附。

(3)膨润土的吸附作用

膨润土又名蒙脱土，是以蒙脱石(Montmorillon)为主要成分的层状硅铝酸盐，由于蒙脱石属于2∶1型的三层结构的硅酸盐矿物，每个晶层由两个硅氧四面体中夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，八面体中部分铝离子被镁离子置换，四面体中部分硅离子被铝离子置换，这样就产生了永久负电荷，必须吸附阳离子以求电荷平衡。另外，膨润土有很大的内外比表面积，因而具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力。膨润土的吸附作用主要有交换吸附和物理吸附两种[6]。

(4)沸石的吸附作用

沸石是由硅氧、铝氧四面体组成的含水的骨架型硅铝酸盐矿物，具有发达的孔隙，呈现良好的离子交换性、吸附选择性和催化性，对有机物有吸附能力。沸石吸附作用最显著的特点是选择性吸附。沸石是一种极性物质，其中阳离子给出一个强的局部正电场，吸引极性分子的负极中心，或通过静电诱导使可极化的分子极化，极性越强或越易被极化的分子，就越易被沸石吸附[7]。但在水中时,极性有机物难于与水(强极性)的吸附位进行竞争，故对极性有机物的吸附能力得不到体现。这可能是含沸石的反应器D对CODCr的处理效果较差的原因。

(5)活性炭的吸附作用

活性炭是一种多孔、具有巨大比表面积的强有机物吸附剂，对有机物的去除具有选择性。分子量在500以内的有机物，如低分子的醇类、醛类、酮类、羧酸类、糖类以及简单酯类等，由于分子中含有较强极性键，在水中可与水分子形成氢键，亲水性强，较难被活性炭吸附，但这些物质很容易被氧化或微生物降解。此外，高分子的胶体、大分子腐殖质等，由于“空间位阻”的作用也难于被活性炭吸附，但反应介质中的Fe0，通过其氧化还原作用可以将这些复杂的大分子有机物转化为易生物降解的简单有机物，进而被生物降解或者被活性炭吸附。而分子量在5000～10 000的一般都是憎水性强的物质，如芳香溶剂类(苯、甲苯、硝基苯等)、氯化芳烃类(氯苯、氯萘、多氯联苯等)、酯类、氯酚、铵类、农药等，活性炭对其具有较高的去除率[8]。

此外，活性炭表面含有大量酸性基团或碱性基团，使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化作用[9]。这对促进铁屑腐蚀电池反应的进一步进行有一定的积极效果。因此，活性炭和Fe0的共同作用使得双层反应器对CODCr的去除率非常高。

但有资料表明[10]，活性炭对有机物的吸附性容易造成反应器孔隙堵塞、渗透性急剧下降，这在实际应用中是不利的。

2.2 反应器对氨氮的去除效果(图3)

图3 反应器第一出水口(a)、第二出水口(b)的NH3-N浓度

由图3可知，在反应初期(反应进行2 d时)，第一出水口和第二出水口的氨氮浓度改变不大，第二反应层中的活性炭对氨氮几乎没有处理效果，而运行一段时间后(反应进行了4 d以后)，活性炭对氨氮的处理效果开始显现，之后的氨氮出水浓度一直稳定在10～20 mg·L-1之间。这是因为，活性炭主要依靠炭表面孳生的生物膜上生物的硝化作用去除氨氮,而生物生长存在一定的周期,不可能在短时间内完成生长，所以初期对氨氮的去除效率较低。有研究表明，生物活性炭对低浓度的氨氮具有良好的去除能力，而对氨氮波动的缓冲能力较弱[11]。而经过第一反应层后出水的氨氮浓度波动不大，不会形成很强的冲击负荷，而且浓度也不高，比较适合用活性炭进行处理。

2.3 讨论

(1)PRB反应器中添加的辅助反应介质要根据地下水中污染物的种类和具体性质来选择。如改性煤渣的吸附作用对有机物的去除有良好的效果；沸石的离子交换作用对氨氮污染的治理有很好的效果。

(2)进行PRB工程设计时，要特别注意根据现场实际情况确定反应介质的渗透系数。有研究认为[1,12]，反应介质的渗透系数要高于含水层渗透系数的2倍以上甚至更多，以保证墙体安装后不会影响当地的水文地质条件。

(3)PRB技术的应用过程中，生物和沉淀堵塞始终是最棘手的问题之一，如何有效避免或解决这个问题、延长PRB的寿命还有待更进一步的研究。实际应用中需要添加活性炭作为辅助反应介质时，最好能进行条件实验模拟运行，探寻在特定污染水质情况下，铁粉与活性炭相结合的最佳比例，使反应器对污染物的处理更加经济有效。

3 结论

反应器A～D对CODCr的去除率为85.7%～91.9%，说明PRB技术处理垃圾渗滤液污染地下水是完全可行的，具有广阔的应用前景。

[1] USEPA．Permeable reactive barrier technologies for contaminant remediation[Z]．EPA/600/R-98/125，1998.

[2] USEPA.Long term performance of permeable reactive barriers using zero-valent iron:An evaluation at two sites[Z].EPA/600/S-02/001，2002.

[3] 刘精今,李小明,杨麒.炉渣的吸附性能及在废水处理中的应用[J].工业用水与废水，2003，34(1)：12-15.

[4] 郝存江.蜂窝煤渣的改性及其在水溶液中的吸附特性[J].安阳师范学院学报,2001，(2)：17-20.

[5] 郝存江，陈静，栗洪斌,等.煤渣改性及其吸附特性表征[J].粉煤灰综合利用,2001，(4)：34-36.

[6] 赵晓明,江红所，孙胜龙，等.改性膨润土去除水中Cr(Ⅵ)的实验研究[J].污染防治技术，1999,12(2)：107-108.

[7] Li Z，Burt T,Bowman R S.Sorption of ionizable organic solutes by surfactant-modified zeolite[J].Environmental Science Technology,2000,34(17):3756-3760.

[8] 王宝庆，陈亚雄，宁平.活性炭水处理技术应用[J].云南环境科学，2000，19(3)：46-49.

[9] 许保玖．当代给水与废水处理讲义[M]．北京：清华大学出版社，1983：74-75.

[10] 董军，赵勇胜，赵晓波,等.PRB技术处理污染地下水的影响因素分析[J].吉林大学学报(地球科学版)，2005，25(2)：226-230.

[11] 邓慧萍，吴国荣，张玉先.沸石和活性炭除氨氮、有机物的互补作用[J].中国给水排水,2004，20(5):50-52.

[12] Gupta N，Fox T C． Hydrogeologic modeling for permeable reactive barriers[J]．Journal of Hazardous Materials，1999，68(1-2)：19-39.