侍崇伟,杨国辉,孔庆华,李言信,赵 斌,单鹏程
(曲阜师范大学化学与化工学院,山东 曲阜 273165)
笔者在此采用还原胺化法[6,7]将2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉缩对氯苯胺Schiff碱还原,得到新型仲胺2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇。合成路线如下:
2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉、对氯苯胺,天津市欧科密试剂开发中心;无水乙醇、环己烷,烟台双双化工有限公司,所用试剂均为分析纯。
Bruker SMART APEX型X-射线平面单晶衍射仪;Nicolet-470型傅立叶变换红外光谱仪,美国Nicolet;WRS-1A型数字熔点仪,上海精密科学仪器有限公司;RE-52AA型旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂。
1.2.1 2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉缩对氯苯胺Schiff碱的制备
取15 mL无水乙醇和5 mmol(1.07 g)2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉于烧瓶中,室温搅拌一段时间后加入5 mmol(0.638 g)对氯苯胺,继续搅拌3 h,有黄色沉淀析出。过滤,烘干,固体用环己烷重结晶,得黄色晶体2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉缩对氯苯胺Schiff碱。
1.2.2 2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇的制备
取5 mmol(1.617 g)2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉缩对氯苯胺Schiff碱、少许硼砂和30 mL无水乙醇于烧瓶中,冰水浴中搅拌0.5 h,分多次加入过量10倍的硼氢化钠50 mmol(1.892 g),继续搅拌24 h,溶液变为浅黄绿色,旋干溶剂,用饱和食盐水洗涤至没有气泡产生,抽滤,烘干,用无水乙醇重结晶,得白色固体2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇。
1.2.3 2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇的晶体培养
取少量2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇固体于小烧杯中,加入5 mL无水乙醇溶解,静置,得到白色针状晶体。
1.2.4 单晶结构测定
选取0.44 mm×0.13 mm×0.03 mm的单晶用于X-射线衍射实验。使用石墨单色器,Moκα(λ=0.71073Å)辐射,在2.21°≤θ≤26.48°的范围内,以w-2θ扫描方式,在室温(295 K左右)下共收集到10236个衍射点,其中2698个作为可观测衍射。晶体结构由直接法解出,所有计算均运用Bruker SHELXL 97程序,经过LP因子校正及经验吸收校正。对于碳原子、氢原子采用各向异性转换参数进行全矩阵最小二乘修正。
图1 2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇的分子结构(a)与晶胞堆积(b)图
表1 化合物晶体结构测定参数
表2 主要键长键角
表3 主要原子坐标和各向同性位移参数
从化合物的晶体结构参数可以看出,2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇的晶体属于斜方晶系P空间群。该晶体每个晶胞有4个分子的不对称单元,喹啉环与对氯苯胺环上的所有原子共平面。由于存在羟基氢的缘故,分子内有氢键作用,分子间有弱的相互作用力。
表4 红外光谱数据
由表4可知,还原之后,原来出现在1615 cm-1处C=N双键的吸收峰消失了,而在1506.03 cm-1处出现了芳香仲胺的吸收峰,证明了C-N单键的形成。另外,在3396.02 cm-1处出现羟基的特征吸收峰,说明Schiff碱中的OAc因乙酰基脱去而转化为羟基。
通过红外光谱分析以及X-射线单晶衍射测定,确定成功合成了2-(4-氯-苯胺甲基)-喹啉-8-醇,该化合物每个晶胞中含有4个分子的不对称单元,分子立体构型成平面,属于斜方晶系P空间群。晶胞参数分别为:Mr=284.73,a=4.858(2)Å,b=9.768(4)Å,c=28.023(11)Å ,α=90°,β=90°,γ=90°,Z=4,最终的一致性因子R=0.0553。
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