对苯二甲基二甲醚的制备

邹晓虹，陈利民，毛利民，聂少春，王瑞君

(武汉有机实业有限公司，湖北 武汉 430035)

对苯二甲基二甲醚是一种重要的有机精细化学品中间体，以其为原料生产的两种高档树脂——赛洛克和耐高温树脂，用途广泛，其中赛洛克因有色金属离子含量低、机械性能强、溶解温度低、固化性能好等优点，主要用于尖端领域如航天航空中集成电路块中的封端树脂，而耐高温树脂主要用于高速赛车及高档汽车领域。

对苯二甲基二甲醚的合成报道并不多见，但与其相似的化合物——苯甲醚等芳醚的合成报道则非常多。例如：(1)醇(酚)分子间的脱水反应[1～4](包括常压法和高压法)。以苄醇为原料，在单质碘催化剂和脱水剂存在下脱水反应而得二苄醚；或以2-萘酚与甲醇为原料，在苯甲酸存在下，于320℃、100 Pa反应而得橙花醚；(2)醇(酚)和卤代烃反应[5～8](包括酸解法和碱解法)。将苯酚(或二酚)先与碱水溶液反应生成酚钠，再与溴乙烷或氯化苄反应而得到苯乙醚或苯苄醚；(3)酚与酯反应[9，10]。以苯酚为原料，在NaOH存在下与硫酸二甲酯反应而得苯甲醚；对甲基苯酚在活性炭催化下与碳酸二甲酯反应而得对甲基苯甲醚；(4)醇与烯烃或炔烃反应[11，12]。由甲醇和异丁烯在催化剂存在下反应而得甲基叔丁基醚；乙烯与异丁醇反应而得乙烯基异丁醚；(5)醇(酚)和环氧烷类反应[11]。由苯酚、环氧乙烷在催化剂存在下高压反应而得2-苯氧基乙醇；(6)原甲酸乙酯和格氏试剂反应[5]。以溴乙烷为原料，经与镁制成格氏试剂后再和原甲酸乙酯反应而得到仲戊基乙醚。芳香族混合醚通常采用Wolliamson法[13～15]合成，即方法(2)。

由于对二氯苄很容易从对二甲苯氯代而制得，且武汉有机实业公司自产对甲基氯苄、副产对二氯苄，甲醇或甲醇钠也较易得到，因此，作者在此选择以对二氯苄为起始原料，直接与甲醇或甲醇钠一步法合成对苯二甲基二甲醚的工艺路线。

1 实验

1.1 原理

对二氯苄和甲醇钠(或甲醇氢氧化钠溶液)反应，蒸馏回收多余溶剂甲醇后，经水洗除去盐，粗油进行精馏，收集102℃/0.1 MPa的馏分即得对苯二甲基二甲醚成品。

反应方程式如下：

1.2 试剂与仪器

对二氯苄(98%～99%)，自产；甲醇钠(28%)、甲醇(98%)、NaOH(98%)，市售。以上试剂均为工业级，未经处理直接使用。

SP-502型气相色谱仪，配FID，分离柱NB-1(30 m×0.25 mm×0.4 μm)，汽化温度265℃，检测温度60℃，载气N2(0.08 MPa)；SFY-03A型微量水分测定仪；Brucker Equinox 55型傅立叶变换红外/拉曼光谱仪。

1.3 方法

1.3.1 对二氯苄与甲醇钠反应合成对苯二甲基二甲醚

方法一：在1000 mL的四口烧瓶中投入176.8 g(99%，1 mol)对二氯苄、200 g甲醇，搅拌，升温。在50～65℃内缓慢滴加501.6 g(2.6 mol)甲醇钠溶液；继续保温回流3～6 h，冷却，静置至室温。分层，取上层油层，下层盐层用200 g甲醇洗涤后，与上层油层合并。蒸去甲醇后，用水洗涤得粗油。真空精馏，收集102℃/0.1 MPa的馏分，得成品147.0 g，下脚5.0 g。色谱分析纯度为99.57%，产率88.6%。

方法二：反应操作前部分同方法一。回流3 h后改蒸馏，蒸出甲醇(至内温为95～105℃)。加入600 mL水溶解产物，冷却、静置分层；除去下层盐层。油层真空精馏，得成品164.6 g，下脚3.8 g。色谱分析纯度为99.51%，收率99.2%。

1.3.2 对二氯苄与甲醇氢氧化钠溶液反应合成对苯二甲基二甲醚

在1000 mL的烧瓶中投入600 mL甲醇，搅拌下缓慢加入140.0 g(98%，3.43 mol)NaOH；稍加热使之慢慢溶解，再加热回流2 h，降温，即得甲醇氢氧化钠溶液，备用。

在1000 mL的四口烧瓶中，先后投入200.0 g(98%，1.12 mol)对二氯苄、200 g甲醇，搅拌，升温。在50～65℃内缓慢滴加配制好的甲醇氢氧化钠溶液；继续保温回流6 h，冷却，静置至室温。过滤除去盐，滤液蒸馏回收甲醇(瓶内温度至132℃)，冷却，静置至室温得白色粘稠油状物，过滤，得134 g粗油。真空精馏，得成品110.0 g，下脚15.8 g。色谱分析纯度为98.05%，产率57.8%。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图1)

IR测定，νmax(cm-1)：2925～2820(饱和C—H)，1513(Ar)，1098(—O—)，810(对位取代)。

图1 对苯二甲基二甲醚的IR图谱

2.2 投料比对反应的影响

对二氯苄用量均为176.8 g，分别以甲醇钠溶液和甲醇氢氧化钠溶液为O-甲基化试剂，考察投料比对反应的影响，结果见表1、表2。

由表1可知，随着反应物料甲醇钠用量的增加，产率不断上升；甲醇钠与对二氯苄摩尔比为(2.4～2.6)∶1时，对二氯苄的转化率较高，且此时的反应速率也较快。考虑到成本和产生废水等因素，结合生产实际，选择适宜的对二氯苄与甲醇钠摩尔比为1∶(2.05～2.2)。

表1 甲醇钠与对二氯苄摩尔比对反应的影响

表2 氢氧化钠与对二氯苄摩尔比对反应的影响

对比表1、表2可知，甲醇氢氧化钠工艺路线所得产物的产率明显低得多。这是由于NaOH属强碱，对二氯苄在水存在下(甲醇氢氧化钠溶液含有水)很容易发生一些副反应如生成醇等，使得对二氯苄的反应选择性急剧下降；同时反应的转化率降低，致使大量的对二氯苄及其所含的其它微量氯代物杂质夹带在物料体系中，不但增加了提纯后处理的难度，而且会进一步发生其它副反应，影响产品的最终质量。

由此可见，用无水的甲醇钠进行反应，其产率高、投料比大幅下降，不仅节约了原料，而且降低了后处理的难度，保障产品纯度(GC)可达到99.0%以上。因此，后续实验对甲醇钠工艺路线进行优化研究。

2.3 反应温度对反应的影响

在对二氯苄和甲醇钠摩尔比为1∶2.4的条件下，考察反应温度对反应的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应的影响

由表3可知，当起始反应温度低于50℃时，反应速率很慢，产率低；当反应终点温度高于80℃时，反应速率很快，产率高，且转化率也高。因此，选择适宜的反应温度为60～90℃，即滴加甲醇钠溶液时的温度控制在60℃，反应终点温度提高至90℃。

2.4 反应时间对反应的影响

在对二氯苄和甲醇钠摩尔比为1∶2.4、反应温度为70～110℃的条件下，考察反应时间对反应的影响，结果见表4。

表4 反应时间对反应的影响

由表4可知，随着反应时间的延长，对二氯苄的转化率不断上升；反应2 h时，对二氯苄转化率达到97.6%；反应超过4 h后，对二氯苄转化率升幅趋缓。因此，选择适宜的反应时间为3～4 h。

3 结论

以对二氯苄和甲醇钠为原料制备对苯二甲基二甲醚，确定最佳工艺条件为：以甲醇(98%)作溶剂，在60℃按对二氯苄与甲醇钠摩尔比为1∶(2.05～2.2)保温回流反应3～4 h蒸出溶剂甲醇，粗品再经水洗除去盐，粗油真空精馏，收集102℃/0.1 MPa的馏分即得对苯二甲基二甲醚成品。产品纯度可达99.5%以上，反应单程产率提高到95%以上，总产率可达99%。该法原料易得、操作简便、反应稳定、产率高，宜于工业化生产。

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