高温HCl环境下设备失效机理分析及腐蚀图谱绘制

张 健，蒋晓东，王 聪

(华东理工大学，上海 200237)

0 引言

急冷器是化工设备中的一种常见设备，常作为裂解设备的后续设备将裂解气进行快速冷却到某一温度范围，以减少后续装备的负荷压力，降低设备成本。

由于急冷器的特殊作用，要求保持稳定的运行状态，如果出现故障将影响整个生产流程甚至造成停车，严重影响生产。

1 急冷器失效分析

1.1 失效急冷器概述

文中所述急冷器为水蒸气稀释热解法生产四氟乙烯(C2F4)热解反应后续工段中对热解气急冷的设备［1］，设备内部结构如图1所示。该急冷器为浸没式蛇管换热器，设备的技术参数如表1所示。

图1 急冷器实体内部结构及结构简图

表1 急冷器技术参数

设备发生失效的部位为盘管上部的向下弯曲部位(即盘管上部两个90°弯头和一段直管部位)，蛇管中的其他部位均未严重腐蚀。

急冷器入口的物料成分及流量见表2，其中，在计算过程中HCFC22，C2F4对管道基本不会形成腐蚀，所以在后续计算分压的过程中将这两种气体当惰性气体处理。

表2 急冷器入口物料成分及流量

实际生产过程中急冷器上弯曲向下部分的盘管 (见图1)常发生减薄穿孔腐蚀 (之前的盘管段及之后的向下直管段都不发生腐蚀)，最短的只正常运行3个月，严重影响正常的生产运行。

1.2 失效管段检测分析

为进一步了解设备在这个特殊部位发生腐蚀原因的失效机理，做了如下检测分析。

1.2.1 化学成分分析

通过对失效管段材料的化学成分分析(分析结果见表3［2］)，可以看出，实际使用材料与设计材料基本相符，排除材料使用的原因。

1.2.2 宏观形貌分析

腐蚀弯头的内部宏观形貌见图2，3，可以看出，管壁一侧明显减薄，腐蚀呈鱼鳞状，且有流线特征，疑似冲刷造成。

表3 管材化学成分与标准对照 %

1.2.3 金相组织及腐蚀产物分析

在管道中腐蚀凹坑的形貌有两类，一类较浅，一类较深。对两类凹坑进行金相分析，金相图片见图4，5。两类凹坑的底部表现出完全不同的腐蚀情况，较浅的凹坑底部光滑、没有裂纹，但在较深凹坑的底部发现典型的应力腐蚀裂纹［3］。

将存在应力腐蚀裂纹的试样打开口后进行能谱分析，分析结果见图6。可以看出，在裂纹表面存在大量的氯。

2 失效机理分析

图2 弯头部位内部腐蚀形貌

图3 两弯头间支管段形貌

图4 较浅凹坑金相图 50×

从上面的分析可以得出，该设备失效很可能与氯离子的存在有关，氯离子可能因为结露，也可能因为高温HCl腐蚀反应产生。

通过拉乌尔定律和安托因方程计算，可得混合气体的露点为66.4℃。按照换热器的原理，管内热介质的最低温度一定不会低于管外冷介质的温度，换热器壳程为155.4℃的高温水，其温度通过压力控制(正常压力为0.45MPa，实际生产中压力波动很小)，该温度远高于混合气体的露点温度。所以排除了结露产生氯离子的可能，即管内为单纯的气相。

图5 较深凹坑金相图 100×

图6 腐蚀产物能谱图

实际生产过程中，该设备的工艺操作相对稳定，管内气体成分组成变化不大，开停车过程中也均执行“停车先排热、开车先入冷”的原则，且腐蚀主要发生在盘管顶部不容易积液的部位，所以基本排除了开停车过程中积液引起应力腐蚀的可能。单纯的气体冲刷作用对金属管道的减薄作用非常小，几乎可以忽略［4］，在考虑腐蚀与磨损的交互作用时，将这一部分影响通过速度的变化和压力进行反映。

文中着重对高温下HCl对管材的腐蚀进行讨论。

2.1 Cl2造成催化活性氧化腐蚀的讨论

2.1.1 活性氧化腐蚀机理介绍

简单的说，氯催化的活性氧化腐蚀是指:高温状态下的氯化氢遇到氧气反应生成了氯气，氯气渗透通过金属表面的氧化层与基体接触反应生成了金属的氯化物，金属氯化物的饱和蒸汽压相对较低便以气态的形式向氧化层上方的气相空间扩散，氯化物的扩散过程在氧化层中形成了许多微小的空洞和裂纹，氯化物在向上扩散的过程中随着氧分压的提高，氯化物又再次被氧化产生氯气和金属氧化物，紧接着氯气又沿着上步扩散产生的空洞裂纹回到基体表面，前面所述的化学反应过程便重复进行，整个过程如图7所示。

图7 Cl催化的活性氧化反应机理

这个过程中，氯作为催化剂不但加速了金属的氧化，而且造成了氧化层结构上的劣化，劣化后的氧化层附着力差，极易脱落［5］。不锈钢的抗腐蚀机理是因为表面形成了致密的氧化层，但在这种情况下金属表面生成的氧化层多孔且容易脱落，无法隔绝腐蚀物质与基体的接触，不锈钢的防腐蚀功能就消失了，金属基体将被加速腐蚀。

在高温HCl造成的催化活性氧化腐蚀中，通常通过讨论O2，Cl2的分压并结合物相平衡图确定氧化物和氯化物的类型［6－8］。因为本次失效管段的材料为0Cr18Ni9，所以可能涉及的反应平衡有:

在温度产生的影响方面，通过文献［9］可以得到不同温度下的M－O－Cl的热力学平衡图见图 8，9。

图8 1100 K时的M－O－Cl的热力学平衡图

图9 400 K时的M－O－Cl的热力学平衡图

可以看出，随着氧分压的增加，Fe的氧化产物分别为FeO－Fe3O4－Fe2O3;随着Cl2分压的增加，氯化物分别为MCl2－MCl3。通常情况下，随着氧化层厚度的增加，O2，Cl2的分压会逐渐降低，例如O2分压足够高时，在金属的表面会形成不同成分的氧化物由外向里分别为Fe2O3－Fe3O4－FeO，氯化物同理。从两个温度下氧化物、氯化物平衡所需的O2，Cl2分压来看，可以知道随着温度的降低产生同样氧化物、氯化物的O2，Cl2分压变小了，但依据阿伦尼乌斯定律［10］，温度较低时，因为反应速度极低，并不代表氧化产物较多，所以仍然认为温度是主要的影响因素。

2.1.2 温度对活性氧化腐蚀的讨论

结合活性氧化腐蚀的机理可以看出，温度的升高加强了氯化物和氯气扩散的动力，加速了腐蚀;但温度升高同时也增加了初始氧化层的厚度和密度，反而减缓了腐蚀。所以并不是温度越高或越低越容易腐蚀，快速腐蚀的温度范围需要结合O2，Cl2分压综合分析。

2.1.3 本次蛇管内气体分压的确定

通过计算不同温度下的化学反应平衡常数［9］，结合有限元模拟计算所得各部位的温度压力值，计算得到入口、出口处O2，Cl2的分压值见表4。

表4 入口、出口处O2，Cl2的分压

可以看出，随着温度的降低，O2，Cl2分压都降低了，但Cl2分压降低的速度更快。

2.2 失效机理的综合分析

结合如上得出的试验规律，将腐蚀发生在该位置的原因做如下解释:

随着温度的降低，虽然O2分压降低了，但仍维持在一个较高的水平(足以产生FeO)，且温度越低，O2向金属基体扩散的能力越弱，即氧化层的总厚度越小(虽然按照平衡理论，低温情况下产生的氧化物较多，但介于温度对反应速度的影响，在这里忽略平衡对产物数量的影响)，也就是说材料表面的保护层厚度随着温度的降低变薄了。同时，随着温度的降低，Cl2的分压也在降低，但降低的速率较O2小得多。

将该管道上的腐蚀分为3个阶段(按介质流动方向):

(1)随着氧化层厚度的减薄，薄至某一特定厚度之后，Cl2便渗透通过氧化层与基体接触发生反应产生了FeClx(在这里认为Cl2分压随渗透穿过的氧化层厚度逐渐降低，在与基体接触时，Cl2分压只足够产生FeCl2而不是FeCl3)，CrClx。

由物理化学知识可知，温度越高气体扩散的动力越大，这里认为在温度较高的部位因为氧分压很高，挥发性的氯化物在向表面扩散很短的距离便接触到足够的O2发生了氧化反应生成了氧化产物，并释放出了Cl2。Cl2再次渗透与基体接触便发生了整个活性氧化过程。因为挥发性气体扩散的范围很小且产生了氧化产物，认为这个过程反而强化了氧化层的抗腐蚀能力。

(2)随着温度和氧分压的降低，在某个特定的范围(本次发生腐蚀穿孔的部位)挥发性的氯化物在氧化层中的扩散范围增大(氯化物需要扩散到氧化层中接近气相空间的位置才能接触到足够的O2进行反应)，这个扩散的过程使整个氧化层变得多孔、多裂纹，致密性降低，且附着性差，在切向力作用下极易脱落。

(3)随着温度的进一步降低，首先Cl2与Fe反应的动力在下降，且产生挥发性氯化物向外扩散的动力也在下降，同时因为没有足够的氧分压将氯化物氧化为氧化物，这时的基体便只处于微量的失重状态(氯化物的挥发)，而不是前面提到的活性氧化过程，且不存在氧化层脱落这一快速失重的现象。

结合流场模拟的结果可以看出，发生穿孔部位的壁面(第2阶段部位)速度变化最大，受剪切力最大，劣化的氧化层也最容易脱落。这样便解释了腐蚀只发生在该部位而不发生在其他部位的原因。

对于在该部位观察到的应力腐蚀现象，认为造成应力腐蚀的氯离子是气化后的金属氯化物产生的，这部分氯化物在较深凹坑底部富集并最后造成应力腐蚀裂纹的出现。

3 腐蚀图谱绘制［11］

通过读取失效的两个弯头和直管段的FLUENT模拟结果，再对所对应的实际管段上的壁厚进行实际测量，可以绘制得到该部位的腐蚀预测图谱(见图10)。

图10 腐蚀图谱

为验证该图谱的有效性，使用一个同类设备的失效弯头的测厚结果(腐蚀严重程度)与使用云图的预测结果(腐蚀严重程度)进行对比，对比结果见图11。

图11 预测腐蚀程度与实测腐蚀程度对照

可以看出，该腐蚀图谱在一定范围内还是较准确的，但因为对比试样为同类设备失效部件，预测仍有一定的局限性，而且腐蚀图谱中没有考虑温度的因素，也增加了其使用范围的局限性。

4 结语

通过理论和模拟分析，确定了本次腐蚀为高温HCl造成的活性氧腐蚀，给出了腐蚀发生在特殊部位的原因，绘制了该部位的腐蚀预测图谱，指导后续的改型及设计。

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