白光LED用高亮度橙色高温相Ca3SiO4Cl2:Eu2+荧光粉*

丁唯嘉，林委青，张 梅，王 静，苏 锵

(1. 华南农业大学 理学院生物材料研究所，广东 广州 510642；2. 中山大学 化学与化学工程学院，广东 广州 510275；3. 五邑大学 功能材料研究所，广东 江门 529020)

白光LED半导体固体照明技术被认为是21世纪的新一代光源。随着半导体芯片研究理论和技术的发展，芯片的发射波长已经从蓝光移到紫光和近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量，提高光效，并使可选择的荧光化合物范围更大，同时也对荧光粉性能提出了更高的要求。目前，文献报道的紫光芯片波长范围在390～410 nm之间，相关的三基色荧光粉主要还是传统的荧光粉，如：蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+，绿粉ZnS:(Cu+, Al3+)，红粉Y2O2S:Eu3+等[1]。然而，与蓝粉相比，红粉和绿粉发光效率较低，基质不稳定，容易潮解，并产生有害硫化物气体。

最近，针对紫外LED用红色荧光粉的研究热点主要集中在相关氧化物体系中三价铕离子的发光性能上[2-6]。比如，碱金属稀土钼酸盐、碱金属稀土钛酸盐和氧化钇铕铋等体系。它们在～400 nm的吸收归因于Eu3+在～395 nm处7F0→5L6的跃迁吸收，其红光发射峰位于616 nm，对应于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁。由于f - f 跃迁都是线谱比较窄，为了更好地与近紫外光LED芯片的发射波长(～400 nm)相匹配，扩大其在～400 nm附近的激发波长范围，提高化合物中Eu3+在～400 nm光激发下的发光强度。以上化合物体系采取了一系列的优化措施，结果表明得到了明显的改善，其中引入Sm3+的作用是加强拓宽荧光粉在400 nm附近的激发，因为Sm3+在～405 nm处有很强的6H5/2→4K11/2跃迁吸收；引入Bi3+的作用在于它是一种很好的敏化剂，能够敏化Eu3+来提高荧光粉发射强度或拓宽其在400 nm附近的激发波段；而通过Li+、K+替代部分Na+离子，则可能会使基质的微观结构发生一定的变化，导致Eu3+离子的对称性发生变化，使得荧光粉的发光发生变化。

尽管如此，由于光谱选择定律和外电层屏蔽的作用，三价铕离子的吸收强度仍然很低，其吸收峰半宽仍然很窄，小于几个纳米，很难有效吸收紫外芯片的发射，很难适应紫外芯片波长的波动。所以，目前寻找研究新的能被～400 nm紫外光有效激发的高效LED用红粉就显得十分紧迫且意义重大。

本文用高温固相反应法合成了高温相的Ca3SiO4Cl2:Eu2+荧光粉，研究了它的光谱性质、荧光寿命，并首次制备了395nm近紫外芯片基和460nm蓝光芯片基发光二极管。

1 实验部分

按一定的化学计量比称取CaCO3(AR)、SiO2(AR)、CaCl2(AR)、Eu2O3(w=99.99%)原料，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入刚玉坩埚，置于管式炉中，通还原气氛(φ=25% H2/φ=75% N2)，在1 273 K下保温5 h。反应完毕后，让样品在炉中自然冷却。取出研细即得到高温相的Ca3SiO4Cl2:Eu2+荧光粉。样品的物相在Rigaku D/max 2200衍射仪(Cu靶，40 kV，30 mA)上测试；激发和发射光谱在Fluorolog-3荧光光谱仪(Jobin Yvon Inc/specx)上测试；荧光衰减曲线在FLS920时间分辨稳态光谱仪(Edinburgh Instruments)上测试。将荧光粉与环氧树脂按一定的质量比混合均匀，涂覆在装好电极引线的395 nm近紫外LED和460 nm蓝光LED芯片上，烘干后再用透明的环氧树脂封装、固化和老化后即得到荧光粉转换LED。LED的电致发光谱和色坐标用美国Labsphere Inc.公司的LED-1100 Spectral/ Goniometric Analyzer测定，通常情况下LED的工作电压和驱动电流分别为3.6 V和20 mA。

2 结果与讨论

低温和高温产物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的X射线衍射如图1所示。图1(b)为1 273 K得到的产物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的XRD，依据材料所涉及的4种元素，通过Jade程序检索并对比了可能出现的相关化合物，发现所得产物主相的衍射峰与卡片库里的任何标准卡片都不吻合。与低温相产物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的XRD(a)(标准卡片JCPDS 24-0032)相比，二者主峰的相对强度和位置基本上相同，由此推测高温产物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2很可能是高温相的Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2，这一推测与文献报道的相一致[11]。

图1 低温(a)和高温(b)产物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的XRD图

低温相和高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的激发光谱和发射光谱如图2所示。二者的激发光谱呈现宽谱特征(曲线1、2、3)，其形状和位置基本相同，包括3个宽的吸收带，位置分别在～273，～323，～372和～430 nm的肩峰处，这是由于Eu2+离子的4f7→ 4f65d1跃迁吸收所致。在395 nm紫外光激发下，高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的发射光谱呈现的是Eu2+离子的特征宽带发射，即Eu2+离子的 4f65d1→ 4f7跃迁发射，发射峰位置大约为591 nm(曲线5)，半宽为122 nm；在460 nm蓝光激发下，发射峰位置大约为607 nm(曲线6)，半宽为128 nm。不同激发波长导致不同的发射波长，这可能是由于Eu2+离子在高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中占据了两种不同的八面体Ca2+格位所致。而在低温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中，Eu2+离子只占据了一种八面体Ca2+格位。另外，在发射光谱图中未观察到Eu3+离子的线状发射，表明Eu3+已被完全还原。

图2 低温相(曲线3、4)和高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2(曲线1、2和5、6)的激发光谱和发射光谱

高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中Eu2+离子的荧光衰减曲线如图3所示。荧光衰减曲线由快衰减和慢衰减两部分组成，它能用双指数衰减方程I(t) =I0+Aexp(-t/τ1) +Bexp(-t/τ2)，(其中I和I0为发光强度，A和B是常数，t为时间，τ1和τ2是衰减时间)较好地进行拟合，拟合得到的结果分别是τ1=1.53 μs和τ2=7.29 μs。由跃迁选律可知，Eu2+离子的 f → d 跃迁是宇称允许的跃迁，具有大的吸光系数，发光衰减时间短，应该为微秒数量级，实际测得的Eu2+离子荧光寿命与其吻合。

图3 高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中Eu2+离子的荧光衰减曲线(λex=395 nm, λem=591 nm)

高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2与紫光LED和蓝光LED封装后的电致发射光谱如图4所示。图4曲线1中380～420 nm的发射峰为InGaN芯片本身所发出的近紫外-紫蓝光。曲线2中618 nm的宽峰为荧光粉中Eu2+的发射峰，它是吸收InGaN芯片所发出的部分近紫-紫蓝光，受激发而产生的Eu2+的橙黄光发射。结果表明在涂管前后，高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2荧光粉的最大发射峰位置从591 nm位移至618 nm。至于这个现象，我们推测荧光粉和环氧树脂之间很可能发生了相互作用。因为在LED的制作过程中，荧光粉和环氧树脂要在150 ℃下固化几个小时。从两条曲线的对比很明显观察到，～395 nm的InGaN芯片所发出的紫光几乎被高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2荧光粉完全吸收，同时又被下转换为～618 nm的强橙黄光发射。因此，整个LED的发光过程，实际上就是InGaN芯片的电致发光与荧光粉在驱动电流下的光致发光相结合的一个过程。此发光光谱的CIE色度坐标值为x=0.533,y=0.446，如图5所示位于橙黄光区(以★号标记)。用肉眼可以观察到此二极管发出强烈的橙黄光，LED的发光强度为2 369.7mcd，而未涂布荧光粉的InGaN LED本身发出紫蓝光。由曲线3和曲线4对比可知，380～510 nm的发射峰为InGaN芯片本身发出而未被荧光粉吸收的蓝光；630 nm左右的峰为荧光粉吸收InGaN芯片所发出的部分蓝光，受激发而产生的发射峰，由图可见该荧光粉对于～460 nm蓝光的激发效率不高，LED的CIE色度坐标值为x= 0.230,y= 0.128，如图5所示落在了蓝光区(以▲号标记)。

图4 高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2与紫光LED和蓝光LED封装后的电致发射光谱

图5 高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2与紫光LED和蓝光LED封装制作的LED发射光谱在CIE 1931色坐标图上的位置(分别以★和▲号标记)

从图4还可以看出，高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2荧光粉对InGaN芯片所发出的近紫外-紫蓝光并没有完全吸收，这有利于该荧光粉应用于白光LED上。我们认为单一色的荧光粉应用于白光LED必须满足以下几点：①荧光粉对LED所发出的光必须有很好的吸收，但不能将之完全吸收，否则会影响其它组分的荧光粉对LED所发出光的吸收；②荧光粉吸收LED所发出的光后必须有很强的发射；③荧光粉所发出的光必须具有很好的色纯度，这样有利于获得显色指数较高的白光。综上所述，我们合成的高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2荧光粉适合于用作白光LED的红黄色组分。

3 结 论

利用高温固相法合成了一种高亮度橙色高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2荧光粉，利用激发光谱、发射光谱和荧光寿命研究了荧光粉的发光性能。300～450 nm范围的激发光都可以有效地激发荧光粉发出明亮的橙黄光，测量得到Eu2+离子的荧光寿命分别为1.53 μs和7.29 μs。将该荧光粉封装在InGaN LED芯片上制作了发光二极管并测试了它们的发光性能，表明高温相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2荧光粉适合于用作白光LED的红黄色组分。

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