轴承行业用聚酰胺材料的红外定性鉴定法

张素娥，王子君，李建星

(洛阳轴研科技股份有限公司 化工材料开发部，河南 洛阳 471039)

聚酰胺(尼龙)因具有很高的机械强度、软化点高、摩擦系数低和耐磨损，具有自润滑、吸振性和消声性、耐油及电绝缘性好等优点，在轴承行业得到广泛应用，如用于制作滑动轴承、滚动轴承保持架，轴承密封盖等零部件。但由于聚酰胺品种繁多，在应用方面有些产品具有相似性，有些又有相当大的差别，外形相同，成本差异很大。因而鉴别聚酰胺种类在材料验证及新产品研发等方面就显得尤为重要。

本例以轴承行业常用的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46和聚酰胺1010为例，介绍了应用Fourier变换红外光谱仪，通过谱图分析并充分利用仪器自带软件系统来鉴别聚酰胺类高分子材料的方法。

1 常用聚酰胺材料标准谱图的制作与解析

1.1 制样

采用刮粉溴化钾压片法制样，将明确已知产品类别的试样用石油醚或酒精清洗干净、烘干，单面刀片在试样表面粗糙度、尺寸要求不高的部位刮取少许粉末，与溴化钾粉末以质量比约1∶180在玛瑙研钵内充分研细混合均匀，并用红外灯干燥，驱除水分，然后放入专用模具中压制成透明薄片。压制的样片以均匀、透明为好。

1.2 制作谱图

Fourier变换红外光谱仪的分辨率为4 cm-1；扫描波数范围为4 000～400 cm-1；扫描次数为4次。红外光谱仪使用一段时间后分辨能力和灵敏度会有所下降，波长或频率也会出现漂移，因此，每隔一定时间就需用标准样品或校正曲线核对仪器的主要性能参数。扫描谱图前应将红外光谱仪调整到最佳状态，保证每次扫描时的条件相同。

分别将聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46和聚酰胺1010按上述方法制样，扫描出的透光率谱图如图1所示。

图1 4种常用聚酰胺材料的透光率图谱

1.3 谱图解析

脂肪族聚酰胺的红外光谱主要由酰胺基的振动和亚甲基链的振动吸收组成。其强吸收出现在3 300，3 000～2 850，1 640和1 550 cm-1附近。1 640 cm-1吸6收带属于酰胺的羰基伸缩振动(酰胺Ⅰ谱带)；1 540 cm-1吸收带来源于N-H弯曲和C-N伸缩振动的耦合(酰胺Ⅱ谱带)；1 260 cm-1吸收带属于C-N伸缩振动(酰胺Ⅲ谱带)；3 300 cm-1来源于酰胺基N-H振动；3 090 cm-1吸收带是1 540 cm-1吸收带的倍频，其处在两个强吸收带(3 300和2 900 cm-1)之间，构成特征的形状[1]；2 930和2 850 cm-1、附近的两个较强尖锐吸收带分别归属于亚甲基基团的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰；1 460 cm-1吸收带属于CH2的弯曲振动。

红外光谱反映的是官能团的吸收频率，聚酰胺类材料因其结构的相似性，特征频率极为相似，因而很难分辨。通常遇到的脂肪族聚酰胺在化学上的差别仅是由于亚甲基链的长短不同。在高于结晶熔融温度时，各种聚酰胺的红外光谱似乎没有差别，但在熔融温度以下。由于不同类别聚酰胺结晶区域分子间的相互作用不同，其红外光谱在低于1 300 cm-1“指纹区”的谱峰仍然是有差别的[2]。而指纹区的谱峰通常很弱，很难分辨。本例采用对其谱图作二阶导数处理，从其二阶导数谱图上可明显分辨出指纹区各谱峰的差异。其二阶导数谱图如图2所示。

图2 4种聚酰胺材料的二阶导数图谱

与透光率谱图相比，二阶导数谱图的谱峰更尖锐、更易识别，4种聚酰胺材料1 360 cm-1以上的谱峰位置相差很小不易分辨，区别多在1 360 cm-1以下，如表1所示。

表1 4种聚酰胺材料指纹区谱峰峰位比较

由表1可以看出：在其二阶导数谱图上，聚酰胺6的谱峰分布较均匀、密集，700 cm-1和560 cm-1附近有两对大小、形状相近的齿形谱峰；聚酰胺66和46在1 000～1 100 cm-1的谱峰很弱、不尖锐；聚酰胺1010在(1 300±10) cm-1内没有尖锐谱峰，且其1 300～940 cm-1处的谱峰位置与其他几种材料有较大的不同，易于识别。

2 鉴别示例

现以某未知材料保持架为例进行分析。

2.1 制样并制作光谱图

将待测保持架及单面刀片擦拭干净并在红外灯下晾干；用刀片在保持架上刮微量细粉至干净的研钵中，然后加入适量溴化钾，研磨至细密且混合均匀，并放在红外灯下干燥约5 min以驱逐其中的水分。将研磨好的混合料加入专用模具，在压机中压制成均匀透明的薄片，然后在红外光谱仪中以空气为背景扫描谱图，如图3所示。

图3 保持架未知样透光率谱图

2.2 谱图解析及定性鉴定

光谱解析的最简单方法是将测绘的未知物光谱与“标准光谱”直接进行比较，如果两个光谱相同或非常相似，则可认为它们是相同的或结构相似的物质。如果光谱不能由直接观察确认，就必须仔细地解析。解析谱图时应特别注意谱带的位置、强度和形状。红外光谱是由若干个吸收带组成，吸收带的位置是红外光谱最有用的特征，可以表明某一基团或特定结构是否存在；谱带强度的绝对值并不可靠，但可以根据吸收带的位置并结合其强度判断某些基团是否存在；某些特征基团具有比较特殊的形状，可根据谱带形状的变化得到相关基团存在的信息。

特征频率区域的最强吸收带对应于化合物的主要基团，能较好地反映化合物的特征，故应从最强吸收带开始解析，然后对次强吸收带进行指定，如有必要才解析弱吸收带。化合物结构的微小变化往往会使指纹区中的弱吸收也发生一些变化，因此，在将未知物光谱与已知物光谱进行比较时，必须考虑到每一个弱吸收带。

该谱图上同时存在1 642，1 537和3 304 cm-1的吸收，又存在明显的酰胺基团、亚甲基基团的特征谱带,没有芳香环1 600，1 500 cm-1的特征峰出现，由此知其可能为脂肪族聚酰胺类高分子材料。为进一步鉴定其类别，制作二阶导数光谱图如图4所示。与所制“标准谱图”对比可知：其与聚酰胺46的导数光谱图吻合最好,可初步判定为聚酰胺46。经红外软件系统Compare分析对比，两者的相似度为98.34%，由此可基本确认其材料为聚酰胺46。

图4 未知样二阶导数光谱图

3 结束语

红外光谱法是鉴别聚合物最直接的手段，但由于目前的定性鉴别主要借助于计算机软件和红外光谱数据库，数据库主要有萨特勒(Sadtler)和赫梅尔(Hummel)提供，购买费用昂贵。

因在红外光谱图中一种材料在另一种材料中的检出极限约为5%，本例利用这一规律，避开了助剂对光谱图的影响，直接用产品制作“标准谱图”进行比对鉴定，并借助于二阶导数光谱，提高了谱图的分辨率。实践证明该方法用于鉴定聚酰胺材料的类别具有操作简单、便捷，定性结果可靠和适用性强的特点。