Na2O和CaO含量对氟闪石玻璃陶瓷反应析晶的影响

章为夷，于洋

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)＊

0 引言

氟闪石玻璃陶瓷作为重要的玻璃陶瓷体系之一，以其独特的可切削性能在工程、电子及生物医学等领域具有广泛的应用前景［1］.基础玻璃组成对玻璃陶瓷析晶和烧结的影响很大，Denry等人研究了氧化钠含量变化对氟闪石析晶的影响，研究发现，随着氧化钠含量的增加，玻璃陶瓷中生成的四硅氟云母和透辉石含量逐渐减少，氟闪石晶体逐渐增加.没有加入氧化钠的基础玻璃晶化处理后形成的是四硅氟云母和透辉石，没有形成氟闪石，当氧化钠加入量超过1.9%，在700℃成核处理2 h，玻璃陶瓷中析出的是透辉石和四硅氟云母，在920℃晶化处理2 h，透辉石和四硅氟云母与玻璃反应转变成氟闪石［2］.在加入 P2O5的玻璃陶瓷中，在700℃成核处理2 h，玻璃陶瓷中除析出氟云母和透辉石外，还析出了微量的氟磷灰石，在950℃晶化处理2 h，玻璃陶瓷中的晶相为顽辉石和石英，氟磷灰石，氟钾钠钙镁闪石，没有加入P2O5的玻璃陶瓷中，晶化处理后只析出氟闪石晶相［3］.

在K2O-MgO-Al2O3-SiO2-B2O3-F系氟硅酸盐玻璃中，经晶化处理温度在1 000℃以上时，玻璃陶瓷中氟云母仍能稳定存在［4］.将 K2O-MgOAl2O3-SiO2-B2O3-F系玻璃中的K2O用Na2O或CaO取代，成核处理后首先析出氟云母，在随后的晶化处理过程中氟云母与玻璃反应形成氟闪石［5-6］.而在 K2O-CaO-Na2O-MgO-Al2O3-SiO2-F 系氟硅酸盐玻璃中，在600℃成核处理2 h，玻璃中析出氟云母;继续升温至700℃析出透辉石;温度超过950℃后，透辉石和氟云母与玻璃相反应形成氟闪石［7］.比较这两类氟硅酸盐基础玻璃的组成可知:氟硅酸盐基础玻璃生成氟闪石的主要原因是基础玻璃中的Na2O，CaO在晶化处理过程中促使氟云母与玻璃反应，所以研究基础玻璃中Na2O和CaO含量的变化对反应析出氟闪石的影响有重要的意义.

1 实验方法

以钠钙玻璃的成分为基础［8］，设计了三组玻璃配方，A组试样不加Na2O，改变CaO含量;B组试样没有加入CaO，改变Na2O含量，C组试样同时改变CaO和Na2O含量，具体组成如表1所示.玻璃原料采用化学试剂，按表1配方混合均匀，在氧化铝坩埚中1 450～1 500℃熔融2 h，水淬得到玻璃碎粒，在球磨机中研磨，过320目筛.将得到的玻璃粉分别加入35%商用氟云母混匀，在钢模中压制成型成φ10 mm×15 mm的圆柱试样，玻璃粉和氟云母混合试样分别A1-A3、B1-B3和C1-C2表示.将试样加热至400℃保温2 h烧去粘结剂，再加热至850～1000℃保温2 h后随炉冷却，加热速度为300℃/h.

玻璃/氟云母混合粉末用德国STA449F3综合热分析仪对其进行差热分析，来确定玻璃/氟云母反应析晶温度.将烧结好的试样压碎，研磨成320目粉末，用PW1710型X射线衍射仪进行物相分析，将压碎试样断口表面喷金，用JMS6360LV扫描电子显微镜观察组织.

表1 玻璃成分 %

2 实验结果与讨论

2.1 差热分析

图1是B22与氟云母混合粉末在α=10℃/min时的DSC曲线，从图中可以看出，差热曲线上有一个吸热峰和一个放热峰，其它混合粉末也一样，差热分析结果见表2.放热峰处开始结构调整，Na2O和K2O晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，放出热量，在差热曲线上形成放热峰.继续升温过程中由于氟云母晶型转变而吸收热量，表明氟云母和玻璃间发生了反应析晶，在差热曲线上形成吸热峰.

图1 B22与氟云母混合粉末在α=10℃/min时的DSC曲线

表2 混合粉末的差热分析

2.2 物相分析

所有玻璃熔制后得到透明玻璃，经XRD分析表明为非晶态，图2是B22试样的XRD谱.

图2 B22烧成玻璃的XRD谱

图3是三组试样的XRD谱图，A组试样烧结体的X射线衍射分析结果见图3(a)所示，图中A2、A3、A4中氟云母依然存在，生成了顽辉石(JCPDS04－0768)和透辉石(JCPDS17－0318);A1试样中氟云母消失，生成了顽辉石(JCPDS35－610)和镁铝硅酸盐(JCPDS13－0003).B组试样烧结体的X射线衍射分析结果见图3(b).B1、B2中氟云母依次减少，并生成了顽辉石和透辉石;B3中氟云母消失，生成了氟闪石(JCPDS42－1481)、顽辉石和透辉石.C组试样烧结体的X射线衍射分析结果见图3(c).C1、C2中氟云母依然存在，生成了顽辉石和透辉石.

图3 三组试样的XRD谱

2.3 微观形貌观察分析

图4为试样A1在1 000℃时的SEM图，图中看出试样A1具有一定的粒度级配，有部分团聚现象出现.试样B3在920℃时的SEM图如图5所示，试样B3由玻璃相、杆状氟闪石晶体和少量的孔洞构成，基本完成致密化.试样C2在950℃时的SEM图(见图6)，片状云母均匀、呈立方、片状交错排列.

图4 试样A1在1 000℃时的SEM图片

图5 试样B3在920℃时的SEM图片

图6 试样C2在950℃时的SEM图片

2.4 讨论

当温度一定时，A组玻璃粉与氟云母的烧结随着CaO含量的增加而氟云母逐渐减少，得到的顽辉石为主相伴随有透辉石及镁橄榄石相的生成.加入CaO有利于玻璃相粘度的降低和相对密度增加.随CaO加入量增加烧结温度降低.CaO加入量小于9%，烧结机制为粘性流动烧结，在此范围内，CaO加入量与玻璃陶瓷相对密度存在定量关系.当温度一定时，A组玻璃粉与氟云母的烧结随着CaO含量的增加而氟云母逐渐减少，得到的顽辉石为主相伴随有透辉石的生成.硅酸盐结构变化的趋势是:岛状、链状→层状→层状架状→架状.加入氟云母促进玻璃分相和结构的改变，在这个过程中，促进玻璃的Ca2+释放，扩散进入氟云母晶体，生成链状硅酸盐结构透辉石［9］.

当 Na2O含量低于6%，随着钠钙玻璃中Na2O含量的增加生成主晶相透辉石及顽辉石，随Na2O添加量的增加超过9%，得到玻璃相、杆状氟闪石晶体和少量的孔洞组成的氟闪石玻璃陶瓷.玻璃陶瓷是通过氟云母与玻璃反应析晶制备的，由于母相玻璃组成不同，最终析出的晶体也不同.形核时需要多种质点迁移和扩散，形核势垒很大，先析出过渡相透辉石和顽辉石，加入氟云母起到了氟闪石析晶促进剂的作用.反应析晶法制备氟闪石玻璃陶瓷，母相玻璃组成对玻璃析晶温度影响很大，晶化处理温度在950℃以上时，加入Na2O能使玻璃析晶温度降低.因为Na2O可以增加玻璃粘性流动，有利于离子扩散，从而降低玻璃析出温度.XRD分析可知，当玻璃中Na2O增加到9%，生成了氟闪石.烧结时，玻璃中的Na2O扩散到氟云母中，使氟云母晶体中［SiO4］四面体层状结构断开，被断开的［SiO4］四面体再通过扩散重新排列成链状结构，最终转变成氟闪石［9］.

3 结论

(1)当Na2O含量低于6%，随着玻璃中Na2O含量的增加生成主晶相透辉石及顽辉石，随Na2O添加量的增加超过6%，析出了氟闪石玻璃陶瓷，Na2O含量决定是否生成氟闪石;

(2)随着玻璃中CaO含量的增加，加快玻璃相粘性流动，提高烧结温度有助于改善玻璃陶瓷密度.

［1］章为夷，高宏.可加工氟闪石玻璃陶瓷的制备［J］.人工晶体学报，2006，35(6):1392-1396.

［2］DENRY I L，HOLLOWAY J A.Effect of sodium content on the crystallization behavior of fluoramphibole glass-ceramics［J］.J.Biomed.Mater.Res.，2002，63:48-52.

［3］MIRSANEHA M，REANEYA I M，HATTONB P V，et al.Effect of P2O5 on the early stage crystallization of K-fluorrichterite glass-ceramics［J］.J.Non-Cryst.Solids，2008，354(28):3362-3368.

［4］ROY S，BASU B.On the development of two characteristically different crystal morphology in SiO2－MgOAl2O3－K2O －B2O3－ F glass-ceramic system［J］.J.Mater.Sci.:Mater.Med.，2009，20(1):51-66.

［5］BEALL G H.Chain silicate glass-ceramics［J］.J.Non-Cryst.Solids，1991，129(2):163-173.

［6］MIRSANEH M，REANEY I M，JAMES P F，et al.Effect of CaF2and CaO substituted for MgO on the phase evolution and mechanical properties of K-fluorrichterite glass ceramics［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(2):587-595.

［7］MIRSANEH M，REANEY I M，HATTON P V，et al.Characterization of high-fracture toughness K-fluorrichterite-fluorapatite glass ceramics［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2004，87(2):240-246.

［8］章为夷，高宏.用废玻璃制备可加工氟闪石玻璃陶瓷工艺开发［J］.中国资源综合利用，2007，25(6):25-27.

［9］章为夷，高宏.氟云母加入量对可加工氟闪石玻璃陶瓷反应析晶的影响［J］.硅酸盐学报，2007，35(10):1396-1400.