Fe－Mn－Si合金ε－马氏体相变的电化学交流阻抗

朱雪梅，赵贝贝，张彦生

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)＊

0 引言

Fe－Mn－Si恒弹性形状记忆合金具有强度高、塑性好、易加工、价格低廉、使用方便等优点，且恒弹性温度范围较宽，作为无磁的恒弹性形状记忆合金有较好的应用前景［1－7］.但 Fe－Mn－Si合金在形变过程中会出现大量的ε－马氏体，对合金的耐蚀性能产生影响［8］.电化学交流阻抗方法是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息［9］.本文对形变后的 Fe－30Mn－5Si合金在真空炉中进行不同温度的回火，获得不同ε－马氏体含量的合金，利用电化学交流阻抗(EIS)测试技术和Zsimp Win软件拟合技术研究ε－马氏体含量对Fe－Mn－Si合金耐蚀性能的影响规律.

1 实验方法

配制实验合金的原料为低碳钢材，低碳金属锰，工业纯硅.实验合金由中频感应炉于常压冶炼，合金锭经高温扩散均匀化后于1 423～1 123 K间锻成约18 mm方棒.实验合金的化学成分列于表1.

表1 实验合金的化学成分 %

合金棒材在1 323 K固溶处理1 h后水冷，线切割成15 mm×15 mm×6 mm的矩形试样.所有表面均用水砂纸精磨至1000#，然后在真空炉中充氩气保护分别进行 230℃，5 min和 350℃、400℃，30 min回火处理.

采用D/max－2400型号(XRD－6000型)X射线衍射仪分析Fe－30Mn－5Si合金回火处理后的相结构.X射线种类为Cu Kα，波长1.540 60Å，管压40.0 kV，管流30.0 mA，扫描方式为θ～2θ模式，扫描角度2θ，扫描范围 20.0°～100.0°，扫描步长 0.04°，扫描速度 4°/min，单色仪为弧形＜0002＞单晶石墨.

电化学阻抗谱(EIS)在PARSTAT 2273电化学工作站进行测量，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，正弦波交流激励信号幅值为±5 mV，扫描步长为4°，应用ZsimpWin软件进行EIS数据拟合.采用典型的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为超纯铂片，工作电极为被测试样，有效面积为1 cm2.实验在室温下进行，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，实验所用药品均为分析纯，溶液采用去离子水配制.

2 结果与讨论

2.1 实验合金的组织结构分析

图1为不同回火条件处理后的Fe－30Mn－5Si合金的XRD谱.从图中可以看出，Fe－30Mn－5Si合金经室温形变后发生了γ→ε马氏体相变，含量高达60%，随着回火温度的升高和回火时间的延长，马氏体含量逐渐减少，这是由于发生了ε→γ逆转变.当回火温度达到400℃时，马氏体含量已经很少.

图1 不同回火条件处理后的Fe－30Mn－5Si合金的XRD谱

经分析测定，不同回火条件处理后的Fe－30Mn－5Si合金中ε－马氏体含量如表2所示.

表2 不同温度回火处理后试样表面的组织

2.2 实验合金在3.5%NaCl溶液中的EIS研究

图2为不同马氏体含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.从图2(a)的Nyquist图中可以看出，实验合金均呈现出一个容抗弧，形状为半圆弧，EIS的形状能够表明电极系统反应过程的控制因素［9］，为半圆弧时，表明电极反应过程的速度控制步骤为电化学电荷传递过程.随着Fe－30Mn－5Si合金中ε－马氏体含量降低，容抗弧直径明显增大，表明电极反应过程中所受到的阻力不断增加，腐蚀速率减小.从图2(b)的Bode图中可以看出，实验合金在电化学腐蚀过程中具有一个时间常数，呈现为中频区的“峰”(101～103Hz)，反映了合金/溶液界面上电化学过程的反应电阻和双电层电容.随着马氏体含量的增加，中频区“峰”向低频方向移动的同时相位角平台变窄，且|Z|值降低，电极反应速度增大，腐蚀速度加快.

图2 不同马氏体含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱

根据图2中EIS测量的结果，建立相应的等效电路为R(QR)，如图3所示.

图3 Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的电极过程等效电路图

图3是Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的电极过程等效电路图.图中RL代表溶液电阻，Rt为基体电极反应过程的等效电阻，其于代表双电层电容特性的常相位角元件Q并联.

根据图3中建立的等效电路，采用ZsimpWin软件对不同马氏体含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的EIS进行拟合，拟合结果列于表3中:

表3 不同马氏体含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的拟合参数

从表3中可以看出，随着合金中马氏体含量的增加，电极反应电阻Rt减小，代表双电层电容特性的Y0值增加.当合金中ε－马氏体含量增加到40% 时，Rt减小了266 Ω·cm2，Y0值则增加1个数量级，说明马氏体相变促进了反应离子的扩散和迁移，增加了电极反应速度，合金的耐腐蚀性减弱.

图4为不同马氏体含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的拟合Bode图.从图中可以看出，由图3中建立的等效电路拟合效果较好.

图4 Fe－30Mn－5Si合金在 3.5%NaCl溶液中的拟合Bode图

3 结论

(1)Fe－30Mn－5Si合金经室温形变后，ε马氏体相变量为60%，随着回火温度的升高，马氏体含量减少，400℃时的马氏体含量＜3%;

(2)在3.5%NaCl溶液中，实验合金的Niquist图均呈现一个容抗弧，随着合金中ε－马氏体含量的增加，容抗弧直径减小;Bode图表明实验合金在电化学腐蚀过程中具有一个时间常数，随着马氏体含量的增加，中频区“峰”向低频方向移动的同时相位角平台变窄，且|Z|值降低，电极反应速度增大，腐蚀速度加快;

(3)电极反应过程的等效电路为R(QR)，随着合金中马氏体含量的增加，电极反应电阻Rt减小，代表双电层电容特性的Y0值增加;当合金中ε－马氏体含量增加到40% 时，Rt减小了266 Ω·cm2，Y0值则增加1个数量级，说明马氏体相变促进了反应离子的扩散和迁移，合金的耐腐蚀性减弱.

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