湿法共混制备聚丁二酸丁二醇酯/淀粉食品包装膜

杨 彪, 田 华, 薛 洁, 许国志

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种可完全生物降解的新型环境友好材料,具有优良的力学性能和热稳定性,它只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下发生降解,在正常储存和使用过程中性能稳定,热变形温度接近100℃,能够满足日常用品的耐热需求,特别适合用作冷热饮包装和餐盒、包装薄膜、化妆品瓶及药品瓶等一次性包装材料.目前,由于价格较贵,产品质量不稳定等原因,限制了它的推广应用[1-6].

淀粉作为天然可降解高分子,来源广泛、价格低廉,是全降解或部分降解材料的重要填充原料.用淀粉对聚丁二酸丁二醇酯进行填充改性[7-13],可有效降低制品的成本.一般采用的方法是将普通商品淀粉进行简单的表面处理后直接填充到PBS中,原淀粉的颗粒结构未被破坏,淀粉颗粒与基体的相容性差,分散不均.大部分报道采用挤出造粒,然后热压成型或注射加工,研究PBS/淀粉共混体系的力学及结晶等性能,而PBS/淀粉薄膜的研究较少.淀粉在PBS基体中的分散状况决定了材料及制品的最终性能.本研究提出PBS/淀粉的湿法共混工艺,即采用水和甘油作为混合增塑剂,通过原位的共混增塑,直接使原淀粉在与PBS的共混挤出过程中塑化,通过挤出造粒得到PBS/淀粉母料,进而流延得到不同淀粉含量的PBS/淀粉薄膜,对薄膜力学性能及淀粉在聚丁二酸丁二醇酯基体中的分散状况进行了研究.发现淀粉含量高达25% ～30%的薄膜,在大幅降低成本的同时,仍能满足 GB/T 4456—1996[14]的要求.所得薄膜可用作日常生活中的食品包装膜,有利于此类可降解绿色包装材料的推广应用.

1　材料与方法

1.1　实验材料

PBS,挤塑级,浙江杭州鑫富药业股份有限公司;玉米淀粉,食品级,河北省昌黎县淀粉有限公司;甘油,分析纯,健伦化工试剂供应站;去离子水,自制;二氯甲烷,分析纯,阿托兹精细化工有限公司;钛酸酯偶联剂,NDZ -201,南京曙光化工集团有限公司.

1.2　实验设备

DZG -6050型真空干燥器,上海森信实验仪器有限公司;CH -10型高速混合机,北京塑料机械厂;LTE20 40型双螺杆挤出造粒机,瑞典Labtech Engineering Co Ltd;LE25 -30/CV型单螺杆挤出流延机组,瑞典Labtech Engineering Co Ltd;CMT 6104型微机控制电子万能试验机,深圳市新三思计量技术有限公司;TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜,捷克TESCAN S.R.O.公司.

1.3　实验方法

PBS/淀粉薄膜的制备采用两步法,即先制得淀粉浓度较高的母料,然后与PBS按一定比例混合,流延成膜.

1)PBS/淀粉母料的制备.淀粉的预处理配方见表1.在将各组分在高速混合机中,混合5 min,然后封在塑料袋中,放置过夜.将PBS和处理过的淀粉按干重1∶1的比例于高速混合机中混合,用双螺杆挤出造粒得母料.

表1　淀粉预处理配方Tab.1　Formula for pretreated corn starch

2)流延膜的制备.表2为PBS/淀粉流延膜配方.按表2比例将PBS/淀粉母料与PBS在高速混合机混合后,在流延机上流延成膜,控制单螺杆挤出机转速为70 r/min,流延机牵引速率4.5 m/min.

表2　PBS/淀粉流延膜配方Tab.2　Formula for casting films of PBS/starch

1.4　表征测试

薄膜样品在自然条件下,室温放置一周,达到水分平衡后,进行各种性能测试.

力学性能:拉伸试验按GB 13022—91[15]规定制成I型样条,纵向和横向各取5根样条测试,拉伸速率为20 mm/min;直角撕裂强度按 GB 1040—92[16]制样,拉伸速率为180 mm/min.

扫描电镜观察:取薄膜横向和纵向拉伸断裂试样,断面喷金,然后用扫描电镜观察.

2　结果与分析

首先对较低淀粉含量(0%,8.3%,11.5%,配方1～8)的薄膜性能进行研究,根据筛选的较优条件,制备了高淀粉填充含量(20% ～30%,配方9～11)的薄膜并对其性能进行研究.

2.1　低淀粉填充量下PBS/淀粉流延膜的力学性能

PBS/淀粉薄膜用作包装薄膜,主要针对拉伸强度、断裂伸长率以及直角撕裂强度,考察其力学性能.图1至图3分别是PBS/淀粉薄膜的横纵向拉伸强度、断裂伸长率以及直角撕裂强度.

图1　低淀粉填充量下流延膜的横纵向拉伸强度Fig.1　Transverse and longitudinal tensile strength of casting films with low starch content

图2　低淀粉填充量下流延膜的断裂伸长率Fig.2　Elongation at break of casting films with low starch content

由图1的拉伸强度数据可以发现,淀粉的加入使薄膜的横纵向拉伸强度均有不同程度的下降.在较低淀粉含量(8.3%,对应配方1、3、5)时,较高甘油用量(CSG15、CSG10方法改性)的薄膜横纵向拉伸强度均高于甘油用量低(CSG05方法改性)的样品.提高淀粉含量至11.5%(对应配方2、4、6),则呈现相反规律,低甘油含量(CSG05方法改性)样品的横纵向拉伸强度高于甘油含量大的样品.用单纯钛酸酯偶联剂处理的淀粉制备的薄膜,在8.3%和11.5%淀粉含量下,其横纵向拉伸强度均处于低水平.以上现象与淀粉用量和淀粉的塑化效果有关.常规淀粉填充改性即采用配方7、8的方法,用偶联剂处理直接填充,这样淀粉仍以原始颗粒形式分布在PBS基体中,虽有偶联剂的作用,但是与基体的相容性不好,所以薄膜的拉伸强度下降明显.本研究中采用水和甘油复配作为淀粉的增塑剂,在加工过程使淀粉凝胶化,以流体状态与PBS熔体进行共混,最终的共混效果要好于粉状填充.较低淀粉用量时(8.3%),基体的强度主要由PBS提供,提高淀粉用量(11.5%),则淀粉分散相对基体强度的贡献变得明显.此时,甘油用量低,薄膜中的淀粉在冷却干燥过程中发生部分回生,有利于增强薄膜整体的强度.

图3　低淀粉填充量下流延膜的直角撕裂强度Fig.3　Angle tear strength of casting films with low starch content

图2中薄膜的断裂伸长率的数据说明,与偶联剂处理的淀粉(CSC02法)和甘油含量高的淀粉(CSG15、CSG10方法)相比,低甘油用量的淀粉(CSG05法)对样品断裂伸长率的提高最为明显,和CSC02法改性的淀粉与PBS共混制得的薄膜的断裂伸长率较高,淀粉含量为11.5%时,用CSG05法改性的淀粉得到的薄膜横向拉伸强度最高;就纵向断裂伸长率而言,淀粉含量为8.3%时,薄膜的断裂伸长率与纯PBS的断裂伸长率相差不大,淀粉含量为11.5%时,同样是采用CSG05预处理制得的薄膜的断裂伸长率最高,在其填充量为11.5%时,薄膜的横纵向断裂伸长率分别较纯PBS薄膜提高了147.2%和51.3%,

在图3同样可以观察到,填充CSG05法改性淀粉的薄膜,具有较好的横纵向抗撕裂性能,横纵向直角撕裂强度分别提高了160.8%和57.3%.

综合测试结果,淀粉与PBS共混制备流延膜时,用小分子增塑剂(甘油和水)改性淀粉的效果好于单纯偶联剂改性的效果.这是因为水和甘油存在下,淀粉发生了凝胶化,淀粉分子链变得柔顺,从而增加了淀粉与PBS之间的相容性.

2.2　PBS/淀粉薄膜的SEM微观结构观察

图4为淀粉填充量为11.5%时,不同淀粉处理方法得到的PBS/淀粉薄膜纵向拉伸断面的SEM照片(放大1 500倍).用偶联剂对淀粉进行改性(图4(d)),淀粉与PBS之间的结合差,可明显观察到淀粉颗粒被拔出的痕迹.而甘油和水共同增塑的薄膜中,观察不到原始淀粉的颗粒,淀粉在PBS基体树脂的分散状态和相容性明显提高.

2.3　较高填充量下PBS/淀粉流延膜的性能

根据实验结果,综合考虑淀粉含量和薄膜横纵向力学性能,选用CSG05法改性淀粉,制备了填充量分别为20%,25%和30%的高淀粉填充薄膜.表3列出高填充量时PBS/淀粉薄膜的力学性能.

表3　高填充量下PBS/淀粉流延膜的力学性能Tab.3　Mechanical properties of PBS/starch films with high Starch content

随淀粉加入量增加,薄膜的横纵向拉伸强度和直角撕裂强度有所下降,横纵向断裂伸长率在淀粉含量为30%时最高.改性淀粉填充量高达25%和30%时,薄膜横纵向拉伸强度仍然可以分别达到GB/T 4456—1996(包装用聚乙烯吹塑薄膜)中A类优等品和合格品的要求.

3　结 论

图4　PBS/淀粉薄膜拉伸断面的SEM照片(×1 500)Fig.4　Cross section of PBS/Starch films under SEM

聚丁二酸丁二醇酯与玉米淀粉共混可流延成膜,薄膜的拉伸强度有所降低.单纯用钛酸酯偶联剂对淀粉进行处理,淀粉的分散状态不好,对断裂伸长率和直角撕裂强度的提高不明显.以水和甘油为增塑剂可实现淀粉在PBS基体中的良好分散,特别是水含量大时,薄膜的断裂伸长率和直角撕裂强度明显提高.

通过添加淀粉可降低薄膜的成本,当淀粉含量高达25%和30%时,所得薄膜仍能满足文献[14]中A类优等品和合格品的要求,可用做日常包装.本研究为可堆肥降解包装材料的推广提供了新的方法和途径.