聚乙烯绝缘中空间电荷的抑制方法及原理

仇 斌， 陈文卿， 屠德民

(1.深圳宝兴电线电缆制造公司，深圳宝安518104;2.浙江万马高分子材料股份有限公司，浙江临安311300)

0 引言

高压直流输电线路成本低、线路损耗小、没有无功功率、电网连接方便、容易控制和调节，在长距离输电中已被广泛采用［1］。直流输电可以把小水电、风力发电、潮汐发电、太阳能发电等具有不稳定工况的电源与电力系统联接起来，而不会影响电网的电能质量水平［2］。新型风力发电机采用电缆作绕组，产生20 kV交流电压，经整流后由电缆直接输入直流电网［3］。直流电力电缆的绝缘厚度薄、电缆外径小、重量轻、制造安装容易、载流量大、没有交流磁场，有环保方面的优势［4］。直流电缆的输电距离不受电缆电容量的影响，是岛屿连接大陆电网的最好方式［5］。此外，城市轨道交通使用直流电缆供电，目前我国城市地铁与轻轨总里程达850 km，到2020年，将达到2 200 km左右［6］。直流高压电力电缆作为直流输电中不可缺少的一个部分，必然是今后一段时间大型电缆企业瞄准的目标［7］。

相对于交流电力系统而言，直流高压电力电缆的发展是滞后的。例如，在日本发展交流1 000 kV电力设备的同时，也研制成功了500 kV交流XLPE电力电缆，并很快投入了运行，可是，500 kV的直流电力电缆至今尚未研究成功［8］。开发高压直流电力电缆首先必须研发直流XLPE电缆绝缘料，研制的主要困难是消除或抑制XLPE中的空间电荷。

本文在叙述国内外抑制聚乙烯绝缘中空间电荷方法的基础上，讨论抑制方法的原理。

1 250 kV直流XLPE电力电缆

日本首先研制成功两根250 kV直流XLPE电力电缆［9］。在XLPE电缆绝缘中分别采用两种添加剂消除空间电荷，一种是极性的无机填料，另一种是半导电填料(添加剂的具体名称没有公布)。为了检验添加剂抑制空间电荷的效果，在85°C下在电缆上外施直流电压－500 kV 3 h后，用脉冲电声法分别测得两种电缆绝缘中的空间电荷分布，如图1所示。

从图1a可见，除电极界面电荷峰外，绝缘内部基本上没有电荷，在正电极附近绝缘中有很小的异极性电荷峰，由于测量回路庞大，绝缘中间波形的波动也许属于干扰。图1b情况与图1a差不多，几乎也没有空间电荷。

极性或半导电填料具有吸引和捕获载流子源(交联分解物等)的能力。填料粒子捕获载流子后，载流子不能在绝缘中迁移，使空间电荷密度在绝缘中分布均匀化，从而消除了空间电荷［9］。

图1 两种250 kV XLPE电缆中空间电荷分布

自从日本以极性无机填料作为抑制空间电荷的添加剂后，国内外开始广泛研究抑制空间电荷的方法和寻找添加剂。

2 共混

(1)文献［10］以不同含量的微米BaTiO3为填料混入低密度聚乙烯中，热压成厚度0.1 mm薄膜，用PEA法测量了试样中空间电荷分布。结果表明，当BaTiO3含量为1%时，在直流电场33 kV/mm下作用1 h，试样中短路空间电荷最少。在针对板电极试样(厚5 mm)上进行了直流预压、短路击穿试验，结果表明:正、负极性预压短路击穿中，试样PE+1%BaTiO3的50%击穿电压比纯PE的分别提高16%和12%。

(2)以氯化聚乙烯(CPE)为添加剂与低密度聚乙烯(LDPE)共混，再交联成 XLPE。图2示出纯XLPE与XLPE+1%CPE试样在不同电场强度下测得的空间电荷分布［11］。从图2可见，当CPE含量为1%时，试样中空间电荷大大减少。

(3)日本研究指出茂金属催化剂合成的LDPE(MPE)特别适合于直流电缆绝缘，MPE试样在40 kV/mm电场作用下，在阳极和阴极附近介质中分别有同极性电荷峰和异极性电荷峰，在MPE中添加无机多孔性微粒子作为异极性电荷吸收剂后，试样不再有空间电荷，即使MPE中含有抗氧剂，情况也是如此［12］。

图2 氯化聚乙烯对XLPE空间电荷的影响

MPE的直流特性好，但比较贵。文献［13］在普通LDPE中添加了不同含量的MPE，在薄膜试样上测量了空间电荷分布如图3所示。图中，曲线1、2、3和4分别对应的电场强度是10、20、30、40 kV/mm。从图3可见，当MPE含量1%时，LDPE试样中空间电荷几乎为零。使用X衍射对试样进行了微观分析，认为1%MPE降低LDPE空间电荷的原因是MPE在LDPE中有成核剂作用，减小了球晶尺寸，改善了结晶完整度［14］。

图3 MPE含量对LDPE空间电荷的影响

3 接枝

韩国Lee等［15］在双螺杆挤塑机转速15 r/min(L/D=15)和温度150～220°C下，用DCP作引发剂，把顺丁烯二酸酐(MAH)接枝到LDPE上。在送进挤塑机之前，反应物预先在混合机中混合均匀。MAH接枝率不超过0.50%，以免在接枝反应中交联凝胶。薄板试样厚度1 mm，加电压40 kV 30 min，短路试样，立即用脉冲电声法测量空间电荷。发现随着MAH接枝率的提高，LDPE-g-MAH试样中的残余空间电荷逐渐减少(见图4)。

图4 MAH接枝率对LDPE中短路空间电荷的影响

从图4可见，纯LDPE中空间电荷是异极性电荷。当MAH含量大于0.17%，试样中没有残余空间电荷了，在阳、阴极上出现的小峰是试样中极性基团极化引起的感应电荷。LDPE-g-MAH试样中空间电荷消失的原因是MAH基团捕获同极性电荷。

Suh 等［16］以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸酯(MA)、乙基丙烯酸酯(EA)和 n-丁基丙烯酸酯(nBA)与聚乙烯接枝。与图4测量条件相同，接枝聚乙烯试样中的短路电荷如图5所示。从图5中可见，未接枝的 PE中出现异极性电荷，PE-g-AA(0.135wt%)试样中残余电荷最少，其它接枝试样中仍有较多的异极性空间电荷。各种接枝PE试样中的异极性电荷量与接枝率的关系示于图6中。从图6可见，随着AA含量的增加，空间电荷单调下降，这是AA中羟基处陷阱电荷增多的缘故。而在其他丙烯酸酯接枝的PE中，当接枝率较低时，试样中异极性电荷随着接枝率的增加而增加，接枝率进一步增加，电荷开始下降。这种关系是由于烷氧基是电子施主和羟基是电荷陷阱，两种效应相互作用的结果。在低接枝率时，羟基的陷阱电荷的能力被烷氧基团降低了，因此定向极化是主要的。在这情况下，随着取代基尺寸的增加，定向极化变得困难。因而如图5所见，当接枝基团从MA、EA到nBA，试样中异极性电荷逐渐减少。

图5 接枝聚乙烯试样中的短路空间电荷

图6 接枝率与阴极附近介质中电荷量的关系

4 纳米填料

含纳米填料的聚合物的优点超越含微米填料聚合物，纳米填料能改善老化性能、热机械性能，提高介电强度和降低空间电荷［17］。以各为0.5wt%二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化铝(Al2O3)和钛酸钡(BaTiO3)等四种纳米粒子在110～120°C下的混炼机上混入LDPE中，热压成1 mm厚度的薄板试样［18］，试样外贴半导体电极，在40°C下外施直流电场50 kV/mm至电荷分布稳定，用激光压力波(PWP)法测量了试样中空间电荷分布，如图7所示。由图7可见，在纯LDPE中阳极向试样注入电荷的电荷包从阳极向阴极移动;在TiO2和BaTiO3填料的LDPE试样中，阳极注入电荷比纯LDPE的少;在Al2O3填料的LDPE试样中空间电荷注入量较多;而在SiO2填料的LDPE试样中阳极附近出现异极性的负电荷。比较图7中分图，可知含BaTiO3的LDPE中空间电荷最少。

为了查明填料陷阱能级对空间电荷的影响，各种试样在40°C下外施直流电场50 kV/mm作用40 h后，去电压，测得热激励电流谱如图8所示［18］。从图8可见，纯LDPE和LDPE+Al2O3试样中陷阱能级分布于40～100°C范围内，但后者大部分陷阱分布在较高的温度范围内;LDPE+SiO2和LDPE+TiO2试样中陷阱能级高得多，分布在60～130°C之间，含SiO2填料的热激励电流有正、负两个峰，说明试样中存在异极性电荷;含有BaTiO3填料的LDPE试样中陷阱能级最深，分布在相应温度80～135°C。BaTiO3的陷阱最深，对电极注入电荷吸引力最强，因而在图7的空间电荷分布曲线上，仅在阳极附近出现少量同极性电荷。

图7 纯LDPE和含有不同填料LDPE试样中的空间电荷分布

图8 不同试样的热激励电流谱

Takada等［19］以含量为1%纳米 MgO制作了LDPE/MgO复合材料试样，试样厚度70 μm，在直流电场220 kV/mm下测量了空间电荷分布如图9所示。图中曲线①为加电场200 kV/mm后立即测量，曲线②为同样电场作用20 min后测量。

图9 纯LDPE中空间电荷分布a)和电场分布b);LDPE/MgO纳米复合薄膜中空间电荷分布c)和电场分布d)

从图9a可见，当LDPE试样加电场200 kV/mm后立即测量，试样中几乎没有空间电荷(曲线①)，加电场20 min后试样中阴极附近介质中出现很大的异极性的正电荷峰(曲线②);LDPE试样中的电场分布如图9b所示，从图9b可见，刚加上电场时(曲线①)，试样中电场分布除靠近两电极部分，几乎是均匀的;加电压20 min后，空间电荷的存在畸变了电场分布，最大电场强度达到400 kV/mm，此外施电场增大了一倍。从图9c可见，在LDPE/MgO复合材料中，不论是加电场后立即测量还是加电场20 min后测量，试样中都无空间电荷。从图9d又可见，在LDPE/MgO复合材料中，电场分布始终是均匀的。

电场作用下绝缘中电离电荷或注入电荷，虽然能被吸引在浅陷阱中，但是浅陷阱中电荷在电场和热的双重作用下容易脱陷，电荷在电场力的作用下迁移，在试样的局部区域内积累，形成空间电荷。当试样中含有强极化粒子时，粒子形成深陷阱，牢固吸引电荷，使电荷无法脱陷、迁移，因而不会在局部区域内积累，达到抑制空间电荷的目的。

为了解释纳米填料MgO在抑制空间电荷方面的独特作用，Takada等［19］进行了复杂的数学计算。得出结论:化学缺陷例如羟基C=O的永久偶极矩引起的陷阱深度约为0.45 eV，0.1 eV电位井的作用范围只有10 ，而高介电常数纳米粒子的感应引起的陷阱深度约为1.5～5 eV，0.1 eV电位井竟达到50～1 000 ，纳米粒子在高电场下形成的陷阱如此深，电位井作用范围如此大，这就是纳米MgO在如此高电场作用下能完全抑制LDPE中空间电荷形成的原因。

自从日本发现纳米MgO在研制高压XLPE直流电缆的潜在作用后，我国有关单位也从事了这方面的研究工作，并取得了良好结果［20］。

最后应当指出，虽然前述共混、接枝等方法都能一定程度抑制空间电荷，但必须考虑引入的极性基团在电场中的感应极化产生的陷阱深度是否足够。如果深度不够，在高温和高电场的联合作用下，电荷仍有可能脱陷，形成空间电荷。此外，引用的文献中都未提及纳米粒子的表面处理和分散技术，这是制备聚乙烯纳米填料复合材料的关键。

5 结束语

通过共混极性添加剂、半导电添加剂和接枝极性基团改性聚乙烯，都能在一定程度上抑制空间电荷。抑制空间电荷的原因，在于添加剂在聚合物绝缘中形成深陷阱，使电离电荷和注入电荷吸引在深陷阱中，以免电荷在局部区域内积累。纳米MgO在高电场中感应引起的陷阱深度约为1.5～5 eV，0.1 eV电位井约为50～1 000 ，是目前消除制空间电荷的最有效添加剂。XLPE/MgO纳米复合材料是目前开发高压直流XLPE电缆的最理想绝缘材料。

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