乙二酸抑制亚硫酸铵氧化的本征反应动力学

张晓波, 潘卫国, 郭瑞堂, 徐宏建, 吴黎明

(上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090)

SO2是火电厂排放的常见大气污染物之一,目前治理方法有多种,湿法脱硫占总装机容量的80%以上.目前广泛应用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏、镁法等[1-3],虽然脱硫效率高、运行稳定,但存在结垢、腐蚀和投资大的问题.氨法脱硫由于其系统简单、设备占地少及产物有很高的应用价值等优点逐渐得到了重视.目前的氨法脱硫产物处理方法大都是将亚硫酸铵强制氧化成稳定的硫酸铵,这样势必会引起初始投资和运行成本的增加.另外,由于亚硫酸根的氧化主要靠溶液中含有的氧气,而铵根离子的存在会抑制氧气在水中的溶解,并且溶液中一些离子会对氧化起到抑制作用,所以其氧化速率很小[4].而如果将产物酸化得到SO2和相应的氨盐,进而制备硫酸和氨肥将会有更大的应用价值.

现在国内外已有学者对亚硫酸盐的氧化方面进行了很多研究,但大部分采用金属离子进行亚硫酸盐氧化的催化[5-8].Ulrich等[9]比较了六种金属离子对亚硫酸钙的催化活性,发现从催化效果来讲,Cu2+＞Mn2+＞Cr2+,Fe3+,Co2+,Ni2+.对于不会产生二次污染的有机酸和抑制亚硫酸盐氧化方面的研究不多,赵毅等[10]研究了过氧乙酸催化氧化亚硫酸盐的本征反应动力学,指出过氧乙酸的催化作用较显著,可有效促进亚硫酸盐的氧化进程,并且亚硫酸钠、过氧乙酸和溶解氧的反应级数分别为1.0、1.5和0级.另外,汪黎东等[11]研究了苯酚对亚硫酸盐氧化的抑制作用,反应过程中苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的反应级数分别为-0.5、1.5和0.笔者研究了乙二酸抑制条件下亚硫酸铵氧化的本征反应动力学,旨在为氨法脱硫工艺中改进提供参考.

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂:乙二酸,亚硫酸铵,HCl溶液.

主要仪器和设备:ZDJ-4A自动电位滴定仪,控制反应溶液的pH值,使用时pH电极和温度电极一起放入溶液中,可以进行温度补偿;3star溶解氧测定仪,溶解氧电极自带温度补偿和大气压补偿装置,其中温度测量范围为-5～105℃;水浴锅,控制反应温度恒定.

1.2 试验装置与试验流程

图1为试验装置示意图,采用典型的间歇式反应装置.在反应器中加入500 ml去离子水,利用恒温水浴控制反应器中去离子水的温度,用pH值自动滴定仪控制溶液的初始pH值,搅拌器不停搅拌使溶液混合均匀.反应前加入定量乙二酸,待反应温度控制好后迅速加入(NH4)2SO3并密封,然后开始计时,每5 s记录一次溶解氧的质量浓度.

1.3 试验中反应

试验过程中亚硫酸根离子与氧气反应如下:

图1 亚硫酸盐氧化试验装置图Fig.1 Experimental apparatus of sulfite oxidation

已知溶解氧初始质量浓度c10与亚硫酸根离子的初始物质的量浓度c20,通过测量溶解氧的质量浓度变化,可以得到溶解氧与时间的关系曲线c1=f(t),求导后根据式(1)中的关系可得本征氧化速率

式中:c1、c2分别表示溶解氧和亚硫酸根离子物质的量浓度,下标中的0表示初始状态.

2 结果与讨论

2.1 乙二酸物质的量浓度对氧化速率的影响

在溶液体积V=500 mL、反应温度 T=45°C、反应溶液初始pH=5.5及亚硫酸铵物质的量浓度c2=6 mmol/L的情况下,随乙二酸物质的量浓度c3变化溶解氧质量浓度变化规律见图2.图3为相应氧化速率随乙二酸物质的量浓度变化的曲线.

图2 乙二酸物质的量浓度对溶解氧质量浓度的影响Fig.2 Effect of ethanedioic acid concentration on dissolved oxygen concentration

从图3可以看出,随着乙二酸物质的量浓度增加,氧化速率减小.可见乙二酸对亚硫酸铵的氧化起到了一定抑制作用.

对试验数据进行线性回归,得到亚硫酸铵的氧化速率与乙二酸物质的量浓度关系如图4所示.其线性曲线为:y=-0.4x+3.1,即反应中乙二酸的反应级数为-0.4.添加乙二酸后氧化速率下降可能有两种原因:(1)乙二酸分解后的产物会抑制亚硫酸氨氧化;(2)乙二酸的加入有可能会抑制氧的溶解与扩散.

图3 乙二酸物质的量浓度对亚硫酸铵氧化速率的影响Fig.3 Effect of ethanedioic acid concentration on oxidation rate of ammonium sulfite

图4 氧化反应中乙二酸的反应级数Fig.4 Reaction o rder of ethanedioic acid

2.2 亚硫酸铵物质的量浓度对氧化速率的影响

在溶液体积 V=500 mL、试验温度 T=45°C、乙二酸物质的量浓度c3=5 μ mol/L及初始pH=5.5的情况下,随亚硫酸铵物质的量浓度c2变化,溶解氧质量浓度的变化规律见图5.图6为相应氧化速率随亚硫酸铵物质的量浓度变化的规律.

从图6可以看出,亚硫酸铵氧化速率随其物质的量浓度增加而显著增加.这与汪黎东等[12]的研究结果一致.

对试验数据进行线性回归,得到亚硫酸铵氧化速率与其物质的量浓度关系如图7所示.其线性曲线为:y=1.1x+0.3,即氧化反应速率对乙二酸分反应级数为1.1级.与文献[7]相比可以看出,在乙二酸抑制作用下亚硫酸铵物质的量浓度变化对氧化作用的影响减弱.

图5 亚硫酸铵物质的量浓度对溶解氧质量浓度的影响Fig.5 Effect of ammonium sulfite concentration on dissolved oxygen concentration

图6 亚硫酸铵物质的量浓度对其氧化速率的影响Fig.6 Effect of ammonium sulfite concentration on its oxidation rate

图7 亚硫酸铵反应级数Fig.7 Reaction order of ammonium sulfite

2.3 初始pH值对氧化速率的影响

在溶液体积V=500 mL、试验温度 T=45°C、亚硫酸铵物质的量浓度c2=6 mmol/L及乙二酸物质的量浓度 c3=5 μ mol/L的情况下,随初始pH 值变化,溶解氧质量浓度变化规律如图8所示,图9为亚硫酸铵氧化速率随pH值的变化.

由图9可知,在乙二酸抑制作用下氧化,当pH值较小时亚硫酸铵的氧化速率较低,氧化率也较低,随着初始pH值的升高亚硫酸根离子氧化率升高;在较低初始pH值时,对氧化速率影响较小,而当初始pH值从4.5升高到5.5时,氧化速率有明显的增加.这与Delplancq等[13]和Hjuler等[14]研究非催化作用下亚硫酸根离子氧化结果一致,当pH值小于4时氧化反应速率明显下降,而当pH值从4.5升到6.5时亚硫酸根离子氧化速率上升.这也与典型的脱硫塔反应中SO2的吸收结论相一致.但pH值升高要求氨的加入量增加,这样不仅会使成本加大,同时还会造成氨逃逸引起二次污染.因此笔者认为pH值取5.5左右较适宜.

图8 初始pH值对溶解氧质量浓度的影响Fig.8 Effect of initial pH value on mass concentration of dissolved oxygen

图9 初始pH值对亚硫酸铵氧化速率的影响Fig.9 Effect of initial pH value on oxidation rate of ammonium sulfite

2.4 温度对氧化速率的影响

在溶液体积 V=500 mL、初始 pH=5.5、亚硫酸铵物质的量浓度c2=6 mmol/L及乙二酸物质的量浓度c3=5 μ mol/L的情况下,溶解氧质量浓度随温度变化的规律见图10.图11为相应亚硫酸钙氧化速率随温度变化的曲线.

由图11可以看出,当温度为25℃时氧化速率较低,氧化效率很低,25 s以内氧化效率只有22%左右.而在温度为35℃、45℃和55℃时的氧化效率分别为77%、90%和89%.可见在一定范围内,随着温度升高氧化速率逐渐升高.当温度升到50℃左右时,温度对氧化速率影响较小,甚至有降低的趋势.而赵毅等[15]在研究亚硫酸钙非催化氧化的宏观反应动力学时得出:在30～60℃时,氧化速率随温度的升高而升高.可见抑制剂乙二酸的加入对反应确实起到了一定的抑制作用.这主要有几方面原因:(1)随着温度的升高,会增加亚硫酸根离子与氧气的反应速率;(2)温度升高使得溶液中溶解氧质量浓度下降,这不利于亚硫酸根离子氧化;(3)抑制剂对氧化反应的影响.

图10 温度对溶解氧质量浓度的影响Fig.10 Effect of temperature on mass concentration of dissolved oxygen

图11 温度对反应速率的影响Fig.11 Effect of temperature on oxidation rate of ammonium sulfite

另外,温度升高会不利于SO2的吸收,而当温度在20～50℃时,SO2吸收速率变化不大;当温度超过60℃时,亚硫酸铵会分解重新释放出SO2.所以不管从SO2的吸收过程还是产物处理过程考虑,都应将溶液温度控制在60℃以下[16].

2.5 总反应速率

为了与实际氨法脱硫工艺相结合,结合前人的研究和本试验对乙二酸抑制条件下亚硫酸铵的氧化反应历程进行推断.

亚硫酸钙的宏观氧化速率主要取决于本征反应速率r1,亚硫酸钙的溶解速率r2和溶解氧的扩散速率r3,而总的反应速率R=min(r1,r2,r3).由文献[9]和文献[10]中得出,氧扩散相对较快,溶解氧饱和而趋于定值,故宏观表现为零级响应,反应速率取决于本征反应速率r1;而对于亚硫酸氨的氧化,由于亚硫酸氨的溶解性大于亚硫酸钙,故亚硫酸氨的氧化速率同样取决于本征反应速率r1.由此可以推断出在多相条件下,乙二酸抑制条件下亚硫酸氨的宏观氧化速率取决于本征反应速率r1.

3 结 论

(1)乙二酸对亚硫酸铵的氧化有一定的抑制作用,并且乙二酸与亚硫酸铵的反应级数分别为-0.4和1.1.

(2)乙二酸抑制亚硫酸铵氧化的反应中,氧化速率随着初始pH值的升高而升高,且当初始pH值从4.5升到5.5时,氧化速率升高最为明显.

(3)在一定温度范围内,亚硫酸铵的氧化速率随温度升高而升高;从SO2的吸收过程和产物处理过程考虑,反应温度应控制在60°C以下;通过Arrhenius方程得出亚硫酸铵氧化反应的表观活化能Ea=30.318 kJ◦mol-1.

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