国标法和便携式检测仪法测定室内空气中甲醛的对照分析

许丽娜，贺小萌，何 莹，后阳阳，尹 文，蒋国盛，刘君侠，刘琼玉

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

1 引言

甲醛是一种具有强刺激性的、无色易溶的气体，被国际癌症研究机构（IARC）确定为致癌物和致畸物质［1～2］。室内环境的甲醛主要来自装饰材料、家具及日用生活化学品的释放，吸烟也会释放甲醛，其中人造木板是造成室内甲醛污染的主要来源之一。

甲醛是我国室内空气质量监测的必测项目。目前室内空气中甲醛监测的方法主要有两大类，即国家标准法和便携式仪器检测法。《室内空气质量标准》（GB／T18883－2002）［3］规定甲醛监测的国家标准方法包括酚试剂分光光度法、4－氨基－3－联氨－5－巯基－1，2，4－三氮杂茂（简称AHMT）分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和气相色谱法。国家标准法具有准确度高、重现性好、监测数据具有法律效力等优点，但操作繁琐、监测周期长，难以适应大规模的现场调查需要。为此，目前市场上出现了各种型号的便携式甲醛检测仪器，便携式检测仪法可在现场采集空气后直接分析出结果，无需配制试剂，具有操作简便、检测快速等优点，因此日益受到国内外青睐［4］。

本文采用乙酰丙酮分光光度法和便携式甲醛测定仪在同一地点同时对甲醛进行监测，用F检验法和t检验法对两种方法的监测结果进行显著性检验，旨在为便携式甲醛测定仪的推广使用提供依据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验仪器包括XP－308B便携式甲醛测定仪（日本新宇宙），722E型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），GS－ⅢB大气采样器（上海宏宇环保应用研究所），HHS型电热恒温水浴锅（上海博迅实业有限公司医辽高备厂），PHS－3C型精密p H计（雷磁仪器厂）。

实验试剂包括乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮、碘、碘化钾、碘酸钾、甲醛等试剂购自国药集团上海化学试剂公司，所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

2.2 监测点的布设及样品的采集

本研究选择面积约为40m2的新装修办公室为监测对象，在办公室中心布设1个采样点，采样点的相对高度为1.2m，采样前关闭门窗12h，采样时关闭门窗。

2.3 乙酰丙酮分光光度法测定甲醛

2.3.1 方法原理

以超纯水为吸收液，甲醛气体经水吸收后，在p H值为6的乙酸－乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413nm处进行分光光度测定［5］。

2.3.2 样品的采集及测定

移取5mL吸收液（纯水）于气泡吸收管中，以0.5 L／min的流量，采气30min，采集好的样品于室温避光贮存，用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛含量。每隔15min后，再采集下一个样品，共采集6个样品。

在进行现场采样时，保留两个采样管不采样，并同其它样品管一样对待，作为采样过程中的现场空白，采样结束后和其它采样吸收管一并送交实验室进行分析。

2.4 便携式甲醛测定仪法测定甲醛

2.4.1 方法原理

通过内置微型气泵将待测气体样品吸入电化学传感器，进入电化学传感器的甲醛气体分子被扩散和吸收，在特定的电位下进行电解，所产生的电解电流与空气中甲醛的浓度成正比。

2.4.2 样品的采集及测定

在相同采样点，便携式甲醛测定仪与乙酰丙酮分光光度法同时采样，设定检测时间分为30min；检测完成后，仪器显示数值，并自动存在存储器中。一次监测完成后，就将仪器置于干净的空气中，启动清理程序将仪器清理干净。每隔15min后，再进行下一次测定，共检测6个样品。

3 结果与讨论

3.1 乙酰丙酮分光光度法测定室内空气中的甲醛

3.1.1 标准曲线绘制

于10m L刻度管中配制甲醛含量分别为0.0，1.0，2.5，5.0，10.0，20.0，30.0g的标准系列，用水稀释定容至5.0m L刻线，加0.25%乙酰丙酮溶液2.0m L，混匀，置于沸水浴中加热3min，取出冷却至室温，用1cm吸收池，以水为参比，于波长413nm处测定吸光度。将上述系列标准溶液测得的吸光度值扣除试剂空白（零浓度）的吸光度值，便得到校准吸光度△A值，以校准吸光度△A为纵坐标，以甲醛质量m为横坐标，绘制标准曲线见图1所示。

图1 甲醛标准曲线

由图1可知，在本实验条件下，当甲醛在0～30μg范围内，标准曲线具有很好的线性关系，线性拟合方程为：

3.1.2 乙酰丙酮分光光度法测定结果的分析

采用乙酰丙酮分光光度法对某新装修办公室进行6次测定，样品采样时同时设置现场空白采样管，计算时将样品管的吸光度扣除空白管的吸光度后，代入校准曲线计算甲醛的含量，结果见表1。

由表1可知，采用乙酰丙酮分光光度法对某新装修办公室进行6次测定的结果在0.172～0.206mg／m3之间，标准偏差为0.012 8mg／m3，平均值为0.189mg／m3。《室内环境质量标准》（GB／T18883－2002）规定甲醛的浓度限值为0.10mg／m3，可见该办公室甲醛浓度远远超过标准限值，甲醛污染严重。该新装修办公室购置的办公桌是甲醛污染的主要来源，建议经常通风，以减轻污染。

表1 乙酰丙酮分光光度法测定结果

3.2 便携式测定仪法对测定结果的分析

在同一采样点，用乙酰丙酮分光光度法采样的同时，采用便携式甲醛测定仪对某新装修办公室进行6次测定，测定结果见表2。

表2 便携式甲醛测定仪法测定结果

由表2可知，便携式甲醛测定仪对某新装修办公室进行6次测定的结果在0.177～0.223mg／m3之间，标 准 偏 差 为 0.020 2mg／m3，平 均 值 为0.199mg／m3。便携式测定仪法的测定结果略高于乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法是测定室内空气中甲醛的国家标准方法之一，具有准确度高、精密性好的优点，可用于验证其他分析方法的可行性。便携式甲醛检测仪在使用前应与国家标准方法进行对照试验，验证结果表明可靠后，方可用于实际检测。

3.3 便携式测定仪法与乙酰丙酮分光光度法的统计检验

根据便携式测定仪法与乙酰丙酮分光光度法对某办公室室内空气中甲醛的对照实验结果，分别采用F检验法和t检验法对对照实验结果的精密度和准确度进行统计检验。

3.3.1F检验

采用F检验法比较两种分析方法得到的两组数据的方差，以确定它们的精密度是否具有一致性［6］。统计量F的计算公式如下：

表3 F检验结果

由表3可知，F＜F0.05（5，5），表明在0.05显著性水平上两种测定方法得到的两组数据的方差无显著性差异，即两种测定方法精密度是一致的。

3.3.2t检验法

F检验法的结果表明两种方法的精密度具有一致性。因此，进一步采用t检验法检验两种测定方法得到的两组平均值是否存在显著性差异。

统计量t的计算公式如下：

式中，n1、n2分别是两种测定方法的测定次数；分别是两组测定数据的平均值；s合为合并标准偏差，可按下式计算：

表4 t检验结果

由表4可知，t＜t0.05（10），表明在0.05显著性水平上两种测定方法得到的两组平均值无显著性差异，即两种方法的测定结果不存在系统误差，表明便携式测定仪法与国家标准方法——乙酰丙酮分光光度法的可比性好，可用于实际监测［6］。

4 结语

通过XP－308B便携式甲醛检测仪法与国家标准方法——乙酰丙酮分光光度法的对比实验，数理统计结果表明两种方法的精密度与准确度不存在显著性差异，表明XP－308B便携式甲醛检测仪法与国家标准方法具有可比性、准确可靠、可用于现场监测。

与乙酰丙酮分光光度法相比，便携式甲醛检测仪法无需配制试剂、可直接读出结果，具有操作简便、检测快速等优点，特别适合于大规模的现场调查。但便携式甲醛测定仪使用一段时间后，传感器的灵敏度会逐渐降低，影响测定结果的精密性和准确性，需定期更换新传感器并进行对照试验，以保证测定结果的准确度。

［1］Cogliano V，Grosse Y，Baan R，et al.WHO international agency for research on cancer advice on formaldehyde and glycol ethers［J］.Lancet Oncol，2004（5）：528.

［2］Cogliano V J，Grosse Y，Baan RA，et al.Working group for volume 88.meeting report：summary of IARC monographs on formaldehyde，2－butoxyethanol，and 1－tert－butoxy－2－propanol［J］.Environ Health Perspect，2005（113）：1 205～1 208.

［3］国家质量监督检验检疫总局.室内环境空气质量标准GB／T18883－2002［S］.北京：国家质量监督检验检疫总局，2002.

［4］Descamps M N，Bordy T，Hue J，et al.Real－time detectionofformaldehydebyasensor.Sensors and Actuators B：Chemical［J］.Accepted Manuscript，2011（12）：67～74.

［5］国家环境保护局.GB／T15516－1995空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法［S］.北京：国家环境保护局，1995.

［6］四川大学化工学院.分析化学（第五版）［M］.北京：高等教育出版社，2005.