硫酸酯盐双子表面活性剂溶液流变性能研究

皮银银 （长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

张 磊，刘忠运 （油气钻采工程湖北省重点实验室 （长江大学））

高大鹏，唐善法 （长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

双子表面活性剂的结构与传统的表面活性剂不同，它的分子中含有两个亲水基和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联结基团通过化学键联结在一起[1]。大量试验表明，双子表面活性剂溶液内部所形成的聚集体对其流变性有重要影响[2～7]，当溶液中形成网状胶束、蠕虫状胶束及囊泡层状胶束结构时粘度会明显增加[8]。Hirata等[9]研究表明，双子表面活性剂随着疏水链m的增加，聚集体曲率变小，增粘能力变强。当双子表面活性剂溶液较稀时，随浓度增大，其粘度在某一浓度值时发生突变，之后迅速增大[8]。当双子表面活性剂中没有水杨酸钠时其表观粘度接近于水的粘度，加入水杨酸钠，溶液表现出明显的高粘度[10]。韩丽娟等[8]研究发现16－2－16、16－3－16等几种阳离子双子表面活性剂溶液粘度随温度升高也逐渐增大，大约到50℃时粘度达到最大，继续升高温度，粘度则下降。阳离子双子表面活性剂因其合成及纯化较易，目前关于其溶液流变性报道较多，然而对于阴离子双子表面活性剂粘度方面的研究比较少，硫酸酯盐双子表面活性剂溶液的流变性还未见报导。笔者在实验室自行合成了系列阴离子双子表面活性剂 （其代号为GAm－s－m，m代表烷基链碳原子数，s代表联结基碳原子数），对其溶液的流变性进行了研究。

1 试验部分

1）所用试剂 十二烷基苯磺酸钠 （上海化学试剂公司）；水杨酸钠 （C7H5NaO3）（特级纯，天津市化学试剂公司）；阴离子双子表面活性剂 GA6－4－6、GA8－4－8、GA10－4－10、GA12－4－12 （自制，由长江大学石油工程学院提供）；NaCl（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；无水氯化钙 （分析纯，天津市博迪化工有限公司）；结晶氯化铝 （AlCl3·6H2O）（分析纯，天津市东丽飞天大化学试剂厂）。

2）试验仪器 Physica MCR 301流变仪 （德国Anton paar公司）。

2 结果与讨论

2.1 阴离子双子表面活性剂烷基长度对粘度的影响

在温度45℃、剪切速率6s－1、浓度1%的条件下，测定的阴离子双子表面活性剂溶液粘度随不同烷基长度变化 （如图1所示）。

由图1可知，烷基长度不超过8时，阴离子双子表面活性剂溶液粘度变化不大，为0.5mPa·s左右；烷基长度大于8时，随烷基长度增加，溶液粘度不断升高。这一变化可解释为，在烷基链较短时，形成的聚集体曲率较大，增粘能力较弱；当烷基链长度较长，随着烷基链增大，溶液中聚集体曲率不断缩小，其增粘能力也随之增强[9]。总的来说，在相同联结基长度条件下 （s＝4），阴离子双子表面活性剂烷基链越长，曲率半径就会不断减小，线状胶束之间易形成网络结构，粘度不断增加。

2.2 GA12－4－12活性剂溶液浓度对其粘度的影响

因在烷基长度对粘度的影响中， GA12－4－12溶液粘度最高，故选择 GA12－4－12溶液为研究对象。图2是在温度45℃和剪切速率6s－1条件下GA12－4－12 活 性剂溶液粘度随浓度的变化关系。

图1 烷基长度对活性剂粘度的影响

图2 GA12－4－12溶液粘度随浓度的变化

从图2可看出，在浓度小于3%时，溶液粘度较低；当浓度超过3%时，溶液粘度上升较快。可能随着浓度的增大，GA12－4－12表面活性剂在溶液中易形成长的线状胶束[11]，线状胶束之间的相互缔合缠绕会导致溶液中形成网络结构，从而大幅度地增加溶液的粘度[12]。

2.2.1 无机盐浓度对GA12－4－12活性剂溶液粘度的影响

通过加入不同浓度的无机盐溶液和GA12－4－12混合，得到不同盐浓度和3%的GA12－4－12的溶液，测定其粘度，结果如图3所示。

从图3可以看出，当加入的NaCl和AlCl3浓度较低时，随着加量增加，粘度不断升高；当NaCl和AlCl3浓度高于0.03%时，溶液粘度呈下降之势。从较小范围看，比如AlCl3浓度为0.08%～0.10%和NaCl浓度为0.05%～0.08%的范围内，溶液粘度基本保持不变。当NaCl浓度很低时，溶液表现出很高的粘度；当浓度大于0.08%时，溶液粘度不断下降。对于加入的CaCl2溶液，浓度为0.03%～0.08%之间时，溶液粘度基本上没有变化，且粘度值很低，大约在0.7mPa·s左右；当加入CaCl2浓度大于0.08%时，溶液粘度上升。然而，对于不同价态离子对GA12－4－12溶液粘度的影响机理还有待深入研究。

2.2.2 不同有机酸盐对 GA12－4－12溶液粘度的影响

图4是GA12－4－12在温度45℃、剪切速率6s－1及混合溶液中GA12－4－12浓度保持在3%条件下，不同浓度有机酸盐 （水杨酸钠、十二烷基苯磺酸钠）对溶液粘度的影响。

由图4可知，加入有机酸盐可增加GA12－4－12溶液粘度，增粘能力达到几十倍。在加入的水杨酸钠浓度在1%～2%时，溶液粘度基本不变；当浓度为2%～3%时，溶液粘度有所降低；当浓度高于3%时，粘度又趋于稳定。出现上述原因，可能是在低浓度的水杨酸钠加入到GA12－4－12时，溶液的聚集形态主要是蠕虫状胶束，蠕虫状胶束之间的相互作用导致溶液粘度较高，当水杨酸钠浓度增大时，蠕虫状胶束遭到破坏，形成粘度较低的球状胶束；当浓度达到3%时，蠕虫状胶束全部转化成球状胶束，故粘度值最低；浓度继续升高，由于球状胶束的量基本不变，故粘度没有太大变化。

图3 无机盐对溶液粘度的影响

图4 有机酸盐对溶液粘度的影响

然而，当溶液中加入十二烷基苯磺酸钠时，其粘度变化规律与加入水杨酸钠相反，且粘度值较高。出现上述原因，可能是单链表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对GA12－4－12产生协同作用，导致溶液中形成网络结构，从而引起溶液粘度的增加。

2.3 温度对复合物粘度的影响

图5 温度对复合物粘度的影响

将3%双子表面活性剂GA12－4－12与4%十二烷基苯磺酸钠混合，考察其溶液粘度与温度的关系，试验结果如图5所示。

从图5可以看出，温度在40～55℃之间，溶液的粘度基本不变，大约在100mPa·s左右；当温度高于55℃时，随温度升高，溶液粘度也逐渐增大；到达75℃时，粘度达到最大，大约为270mPa·s左右；继续升高温度，粘度下降。因溶液粘度是溶液结构的宏观表现，粘度随着温度出现的变化过程，也就反映了溶液中胶束结构和溶液结构的变化。出现上述变化的原因，可能是由于在温度较低时，对溶液粘度贡献不大的囊泡状胶束在溶液中占优势。因此在温度为40～55℃之间时，溶液粘度基本上在100mPa·s左右徘徊；当温度升高时，囊泡和双层膜状胶束逐渐向蠕虫状或线状胶束转化，然后胶束之间的缠结形成网络结构导致溶液的粘度增大；当温度升高到一定值时，囊泡等胶束全部转化为线状胶束，并且在溶液中形成结构较强的网络，则溶液粘度达到最大。但是，当温度过高时，可能又会引起溶液中的线状胶束逐渐向其他形状胶束转变 （如球状胶束），溶液的网状结构逐渐被拆散，从而使溶液粘度不断下降[13]。

3 结 论

阴离子双子表面活性剂联结基长度一定时，随着烷基长度增大，溶液粘度不断增加。GA12－4－12溶液粘度随浓度增加而增大，浓度在3%时増粘能力最好。加入不同浓度水杨酸钠，GA12－4－12溶液粘度先下降后趋于稳定。当溶液中加入十二烷基苯磺酸钠时，粘度变化与加入水杨酸钠相反，由于协同作用，其粘度值较高。随温度升高，GA12－4－12溶液粘度和十二烷基苯磺酸钠的复合物粘度不断上升，当温度超过75℃后，粘度下降。因此，GA12－4－12表面活性剂溶液粘度主要受其聚集体形态和曲率的影响，同时与其它表面活性剂还可产生协同作用。

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