虾类生物保鲜膜的制备技术研究

谢 超，林 琳，马剑茵，丁 璞

（浙江海洋学院食品与药学学院，浙江舟山 316000）

虾作为一种味道鲜美、营养丰富、经济价值高的水产品，越来越受到广大消费者的喜爱，它具有蛋白质含量高、脂肪含量低的特点，已成为合理膳食结构中的重要组分。与其他水产品相比，虾类的缺点是：(1)极容易腐败变质，捕捞后一般很快死亡；(2)捕捞或收获期大多为微生物易于生长繁殖的高温季节，且起捕量大，起捕点分散或远离收藏与加工点；(3)产品具有多样性[1,2]。因此如何延长虾类的保鲜期将是水产行业研究的重要课题。

目前虾类的保鲜技术主要有低温保鲜、化学保鲜、辐射保鲜、气调保鲜、生物保鲜等。生物保鲜是利用天然无毒的具有抗菌、抗氧化性的物质，或者采用能够改善虾的品质并且对环境和人体无危害的保鲜技术对食品进行保鲜。前者往往是指一些天然的或从动植物内提取的抗菌物质，如乳酸链球菌素、双歧杆菌、壳聚糖、精油等；后者包括酶技术、可食用膜技术等。生物保鲜技术最大的优点就是对环境无污染、对人体无危害，因此在人们越来越关心食品安全性的今天，生物保鲜法具有非常广阔的应用前景[3-8]。

1 材料与方法

1.1 材料

凡纳滨对虾购自浙江省舟山市定海区某农贸市场。

海藻酸钠、甘油、硬脂酸、茶多酚等均为市售试剂。流变仪RHEOLABQC，奥地利安通帕公司生产。

1.2 生物保鲜膜的制备技术

按配方配制一定浓度的海藻酸钠的水溶液，添加不同质量分数的硬脂酸，在70℃恒温水浴里加热溶解。完全溶解后添加一定量的甘油，将膜液置于恒温磁力搅拌器上搅拌，直至冷却到室温后加入不同浓度的茶多酚，继续搅拌30 min使成胶状溶液。将各组配制好的成膜溶液以流延法倾倒于洁净玻璃平板上，于适当温度下干燥，揭膜后存于调温调湿箱中以备检测。

1.3 膜性质的测试

膜厚度的测定：选择平整、均匀、无破裂和孔洞的膜，在膜上随机取4～6点，用千分尺测量厚度。

水蒸气透过系数（WVP)的测定：采用GB 1037-87方法。

抗拉强度(TS)与伸长百分率(E%)的测定：将膜裁减成长8 cm、宽1.5 cm的长条，置于流变仪上，原始长度为30.0 mm，将拉力调整为0。启动流变仪，样品台向上运动拉伸海藻酸钠膜，台速为5.0 mm/s，拉力选择A/TG档。读取使膜破裂时的最大拉力，同时根据断裂时的长度计算出其延伸长度(mm)和伸长百分率(E%)。每个试样做3个平行实验。

抗拉强度的计算公式为：TS=F/S

式中：TS为试样的抗拉强度(g/cm2)；F为试样破裂时承受的最大张力(g)；S为检验前试样的截面积(cm2)

E%的计算公式为：E%=(L-L')×100%/L

式中：E%为膜拉断时伸长长度与原长的百分比；E为断裂伸长率(%)；L′为拉断时膜长(mm)；L为膜原长(mm)；L-L′为膜断裂时的延伸长度。

2 结果和讨论

2.1 海藻酸钠对生物抗菌膜的影响

膜的性能主要包括抗拉强度和伸长率，性能较好的膜应当兼具一定的强度和较好的柔韧性。从图1可以看出，随着海藻酸钠浓度的增加，膜的抗拉强度也升高。这是因为影响可食性膜拉伸性能的有关因素是聚合物的结构、平均分子量和聚合物的分子排列。海藻酸钠浓度越大，单位体积内的分子数越多，成膜时高分子链间的相互作用力越强，分子间交联更加紧密，膜的强度也就随之增大[9]。随着海藻酸钠浓度从10 g/L升高到30 g/L，所形成的膜变得均匀，膜的各方面性质均有所改善，膜的伸长率增大；但当浓度达到35 g/L后，膜厚度增加的同时脆性增加，伸长率反而下降[10]。

图1 海藻酸钠浓度对膜机械性质的影响Fig.1 Effect of NaAlg concentration on the mechanical properties of films

图2 为海藻酸钠浓度对膜水蒸气透过系数的影响。从图2可以看出当海藻酸钠浓度升高时，膜的WVP先下降后上升，这是因为当海藻酸钠浓度在10～30 g/L的时候，其分子链完全展开，形成一种比较均匀和完全的交联，因此所形成的膜具有比较致密的结构，但当浓度进一步升高时，膜的厚薄不均、高分子链间的交联变得杂乱无序，膜的内部结构反而变得疏松，因此其WVP增大[11]。从试验结果看，海藻酸钠浓度应控制在20～30 g/L，对各个指标进行综合分析，选取海藻酸钠的浓度在20 g/L。

2.2 甘油含量对膜性质的影响

从图3可以看出，随着甘油添加量的增加，海藻酸钠膜变得柔软，膜伸长率增加。这主要是白于甘油是一种极性低分子，在膜液中加入甘油后，甘油进入海藻酸钠分子中产生氢键结合，从而降低了海藻酸钠分子间的键力，软化了膜的刚性结构，增加了分子链的流动性，使膜变得柔软富有韧性[12]。

从图4为甘油含量对膜水蒸气透过系数的影响，当甘油含量从0.4%时增加到0.6%时，膜的WVP从21.8 g·mm/m2·d·Pa，急剧增大到 41.5 g·mm/m2·d·Pa，增加了约1倍，大约为单一海藻酸钠膜WVP的3.6倍。综合各方面要求，为使膜即具有一定的柔韧性和较高的强度，同时又不使水蒸气透过率明显提高，选择甘油的添加量为0.4%。

2.3 相对湿度对生物抗菌膜性质的影响

从图5可以看出，随着相对湿度的提高，膜的抗拉性能逐渐下降。当相对湿度达到50%时，膜的抗拉强度为1 168 g/cm2，比相对湿度为0%的时候下降了约12.5%，相对湿度增大到75%的时候，抗拉强度比相对湿度为0%的时候下降了约28.5%。与此同时膜的柔韧性逐渐提高，膜的伸长率逐渐上升。这是因为水本身是一种增塑剂，相对湿度过高时，水分子进入膜内部，使膜的致密结构变松，使膜的刚性结构软化，增加了海藻酸钠分子链的流动性[13]。

图6为相对湿度对海藻酸钠膜的WVP的影响。随着相对湿度的提高，膜的WVP值上升，也就是膜的阻止水蒸气渗透的能力下降。从图6可以看出，在相对湿度为25%时WVP为20.5 g·mm/（m2·d·Pa）；相对湿度为50%时WVP为25.5 g·mm/（m2·d·Pa）；相对湿度75%时WVP为38.6 g·mm/（m2·d·Pa）；随着相对湿度的增加，膜的WVP也逐渐上升。相对湿度的提高，对于海藻酸钠膜而言，也就是推动水蒸气渗透的动力——压差增大，所以水蒸气迁移就更加容易，扩散量也就更加大。另外水作为增塑剂，能够嵌入海藻酸钠大分子之间，消弱大分子之间的作用力，导致膜结构的疏松，从而使膜的对水蒸气渗透的阻止能力也就越发降低[14]。综合以上各因素，保持相对湿度在50%以下可以较好的维持膜的机械性能和阻湿性能。

图2 海藻酸钠浓度对膜水蒸气透过系数的影响Fig.2 Effect of NaAlg concentration on the WVP of films

图3 甘油含量对膜机械性质的影响Fig.3 Effect of Glycerol concentration on the mechanical properties of films

图4 甘油含量对膜水蒸气透过系数的影响Fig.4 Effect of Glycerol concentration on the WVP of films

图5 相对湿度对膜机械性质的影响Fig.5 Effect of RH on the mechanical properties of films

图6 相对湿度对膜水蒸气透过系数度的影响Fig.6 Effect of RH on the WVP of films

2.4 硬脂酸添加量对生物抗菌膜的影响

随着硬脂酸添加量的增加，膜的抗拉强度逐渐下降，膜的伸长率有所上升。从图7可以看出，在硬脂酸含量在5～15 g/L范围内时，膜的机械性能变化趋势较为平缓；当硬脂酸含量达到20 g/L时，膜的抗拉强度比未添加硬脂酸的膜相比下降了28%，伸长率与未添加硬脂酸的膜相比上升了21%，变化幅度比较大。

图8所示为硬脂酸含量对膜水蒸气透过系数的影响。从图8可以看出，在海藻酸钠膜中添加硬脂酸能有效的降低膜的水蒸气透过系数。当硬脂酸的添加量为15 g/L时，膜的WVP为12.5 g·mm/（m2·d·Pa），比未添加硬脂酸膜的WVP下降30%，比硬脂酸添加量为5 g/L时下降20%，下降幅度是比较大的。而当硬脂酸浓度从15 g/L上升到20 g/L时，复合膜的WVP反而有所上升，上升幅度达到22%，这是因为过多的脂肪酸造成乳化不均匀，使脂质在海藻酸钠膜基质中结晶不连续，分布不均匀，甚至出现会分层现象，而使膜的阻湿性能略有下降[15]。综合考虑以上各种因素，选择硬脂酸添加量为5～15 g/L。

2.5 最佳成膜条件的确定

在采用生物膜保鲜虾的试验中，首先需要考虑到的因素就是膜的机械性能，当膜具备一定的强度和较好的柔韧性时，才可能较好地附着在虾体表面，发挥其阻氧阻湿的作用。为此着重考察pH、硬脂酸浓度和茶多酚浓度对生物抗菌膜的机械性能的影响，找出制备具有优良机械性能的复合膜的最佳成膜条件，本研究利用正交表L9(34)进行正交试验，见表1。

图7 硬脂酸含量对膜机械性质的影响Fig.7 Effect of Stearic acid concentration on the mechanical properties of films

图8 硬脂酸含量对膜水蒸气透过系数的影响Fig.8 Effect of Stearic acid concentration on the WVP of films

表1 正交试验安排的子水平及极差分析Tab.1 The factor levels and analysis of the experimental results

对正交试验表的极差分析结果表明，对于膜的抗拉强度来说，各个因素的影响主次分别为：pH＞硬脂酸含量＞茶多酚含量。pH是影响膜抗拉强度的关键因素，而茶多酚的含量对膜的抗拉强度几乎没有影响；对于膜的伸长率而言，各个因素的主次为：pH＞硬脂酸含量＞茶多酚含量，pH和硬脂酸含量对伸长率的影响程度都比较大，而茶多酚的含量对伸长率的影响比较小。综合膜的伸长率以及水蒸气透过系数考虑，确定采取A2B2C3试验组，即膜液pH5.5、茶多酚15 g/L、硬脂酸15 g/L所制得的复合型抗菌膜具有良好的性能。

3 结论

通过实验得出：采取茶多酚浓度15 g/L、甘油浓度0.4%、海藻酸钠浓度20 g/L、硬脂酸浓度15 g/L的组分配比以及在膜液pH5.5、存放环境RH＜50%的条件下制备的膜具有良好的机械性能和阻隔性能。在该条件制备的生物抗菌膜对凡纳滨对虾及其虾仁具有良好的保鲜效果，虾类保鲜期延长3～4 d，虾仁持水力和感官品质都得到不同程度的提高。

[1]刘通讯,曾庆孝.可食性褐藻酸膜的成膜特性及其应用的研究[J].食品工业科技,1996(5):4-8.

[2]魏福祥,王新辉,杨晓宇.天然高分子海藻酸盐成膜研究[J].日用化学工业,1998(2):22-25.

[3]李洪军,贺稚非,陈宗道,等.可食性食品包装膜[J].食品科学,1993(11):69-72.

[4]吴国杰,黎碧娜.壳聚糖膜的研制[J].现代化工,2000,20(6):34-37.

[5]陈秀芳,许时婴,王 璋.可食用膜保鲜阳山水蜜桃的初步研究[J].食品与发酵工业,1996(4):46-49.

[6]闻 燕,杜予民.海藻酸钠/羧甲基淀粉共混膜[J].功能高分子学报,2003,16(4):535-539.

[7]徐清海,魏忠环.壳聚糖-淀粉水不溶性可食薄膜的制备工艺研究[J].食品研究与开发,2001,22(2):20-22.

[8]林日高,李 雁,周爱梅,等.可食性羧甲基纤维素膜成膜特性的研究Ⅱ.脂质对羧甲基纤维素膜的阻湿性和机械性能的影响[J].华南农业大学学报,2000,21(3):67-70.

[9]BUTLER B L,VERGANO P J.Mechanic and barrier properties of edible chitosan films as effected by composition and storage[J].Journal of food science,1996,61(5):953-956.

[10]OUATTARA B,SIMARD R E,PIETTE G,et al.Diffusion of acetic and propionic acids from chitosan-based antimicrobial packaging films[J].Food chemistry and toxicology,2000,65(5):768-773.

[11]GONTARD N,THIBAULT R,CU Q B,et al.Influence of relative humidity and film composition on oxygen and carbon dioxide permeabilities of edible films[J].Journal of agricultural and food chemistry,1996,44:1 064-1 069.

[12]GENNADIOS A,WELLER C L.Edible films and coatings from wheat and corn proteins[J].Food technology,1991,44(10):63-68.

[13]CANES C,VERGANO P J,WILES J L.Chitosan film mechanical and permeation properties as affected by acid，plasticizes and storage[J].Journal of food science,1996,63:1 049-1 053.

[14]AL-DAGAL M M,BAZARAAW A.Extension of shelf life of whole and peeled shrimp with organic acid salts and bifidobacteria[J].Journal of food protection,1999,62(1):51-56.