溶胶－凝胶法制备二氧化钛及其上转换发光研究

俞泽民，夏霏霏，范叶霞，侯 俊

(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经过光子加和后发出高能的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光［1］.由于纳米上转换发光材料不仅具备了纳米材料特殊的物理化学性质，而且还具有上转换材料独特的发光性质［2－3］，这就使其在许多新的领域有着巨大的潜在应用前景，如上转换在医学探测和编码、人体内部疾病光动力治疗、开发连续短波长激光器［4］、立体成像［5］、显示等方面都有美好的应用前景，极具开发和应用价值［6］.因此，对纳米上转换发光材料的实验和理论的研究便成为目前高新材料的研究热点［7］.

由于二氧化钛本身无毒、具有高折射率、化学性质稳定及对环境无污染等特点，并且其声子能量较低，这些优异的性能使TiO2除了在电子传感器、光催化剂和光学薄膜等领域具有十分广泛的用途外，在上转换发光材料中也将具有很大的应用潜力.稀土离子掺杂的纳米TiO2可以通过上转换发光的途径增加TiO2对可见光的利用率，从而实现TiO2在可见光和近红外范围的光催化氧化杀菌作用.本文采用溶胶－凝胶法制备了Ho3+/Yb3+掺杂TiO2纳米粉粉体，对样品的相结构和微观形貌进行了分析，研究并讨论了在980 nm激光泵浦下，Ho3+质量分数对上转换发光性质的影响以及Yb3+对Ho3+上转换发光的增强作用.

1 实验过程

1.1 样品制备

以钛酸丁酯为前躯体，以乙醇为溶剂，以冰乙酸为催化剂，用溶胶－凝胶法合成了TiO2凝胶，工艺过程为:1)溶胶制备过程;2)凝胶形成过程;3)陈化过程;4)干燥过程;5)热处理过程.

根据表1称量稀土氧化物，然后在搅拌加热的条件下加入少量的浓硝酸，将其溶解.将10mL蒸馏水加入上述溶液，再将30mL无水乙醇和4mL冰乙酸在剧烈搅拌的条件下与10mL蒸馏水充分混合得溶液A.室温下将10mL钛酸丁酯缓慢倒入60mL无水乙醇中，搅拌后成黄色均匀溶液B.然后将溶液A于剧烈搅拌下缓慢滴入溶液B中，约20min滴完，然后继续搅拌15min.静置约2 d后成为乳黄色湿凝胶.将湿凝胶在80℃干燥箱内干燥约15 h后，得到干凝胶前躯体.将前躯体放入到坩埚中进行焙烧.焙烧具体过程:常温下大约10℃/min升温到800℃，保温2 h后取出.得到淡黄色小块颗粒，冷却一段时间，颜色变白，经研磨即得TiO2粉体.

表1 实验试样

1.2 样品表征

为了确定样品结构、形貌与上转换发光特性，对样品进行了X射线衍射(X－ray Diffraction，XRD)谱(用阳极靶为 Cu靶，λ =0.15406 nm)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)图测试.将所得纳米晶压制成表面光滑、直径为13 mm、厚度约为1 mm的薄片，用于光谱实验.测量纳米晶的上转换光谱时，选用中心波长为980 nm、线宽为5 nm、功率可调、最大输出功率为500 mW的二极管激光器作激发光源.激发光经焦距为10 cm的凸透镜聚焦，照射在待测样品片上，产生的上转换荧光经另一焦距为10 cm的大凸透镜聚焦至光栅光谱仪的入射狭缝.入射光经光栅分光后，经过耦合在出射狭缝处的光电倍增管接收和放大，信号经数据采集卡采集后，导入计算机，记录.

2 结果与讨论

2.1 SEM 形貌分析

图1为用冰乙酸作催化剂制备纯TiO2粉体扫描的微观形貌.图2为 Ho3+、Yb3+掺杂TiO2粉体的扫描电镜照片.

表2 1#样品的能谱分析结果

由图1可见制得纯的TiO2粒径较大，粒子形态比较多元，既有球形的也有薄片状的颗粒存在，存在团聚现象.由图2与图1对比可以看出掺杂样品的颗粒非常细小，粒径比较均匀，样品颗粒形态多呈圆球形或椭球形颗粒，分布比较松散.表2为掺杂稀土离子样品的能谱分析结果，从能谱图中可以看出样品中含有所掺杂的元素是Yb和Ho，也可以得到Yb与Ho的原子比约为1∶1.

2.2 XRD 分析

图3中的纯的样品为用冰乙酸为催化剂制备的前躯体经800℃焙烧2 h后合成样品的XRD图谱.该图谱与卡号为12－176的PDF卡一致，说明所制备的样品为金红石结构的TiO2粉体，通过与标准卡比较可知纯粉体其晶胞类型是金红石型(简单四方)，晶胞参数为a=b=0.458015 nm、c=0.295213 nm、α=β=γ=90°，与标准卡比较晶胞参数a、b减小，但c略有增大，晶胞体积和密度均增大.

图3中1#样品为用冰乙酸为催化剂，掺杂物质的量百分比为1.0%Yb3+，物质的量百分比为1.0%Ho3+制得的前躯体经800℃焙烧2 h后合成样品的XRD图谱.该图谱与卡号为12－176的PDF卡一致，说明所制备的样品为金红石结构的TiO2粉体.通过该样品的XRD计算结果比较可知，当掺物质的量百分比为1.0%Yb3+，物质的量百分比为1%Ho3+时，晶胞参数 a=b=4.5933 c=2.9592，与纯的TiO2粉体相比较晶格常数、晶胞体积增加，密度减小.这是因为掺杂元素溶入晶格造成晶格常数增大.

2.3 上转换荧光光谱分析

图4中1#、2#、3#是物质的量百分比为 1%Ho3+分别与物质的量的百分比分别为1%Yb3+、2.5%Yb3+、5.0%Yb3+双掺的 TiO2粉体在980 nmLD激发下的上转换荧光光谱图.图5为在980 nm泵浦激光下Ho3+/Yb3+的上转换发光机制.由图4中1#、2#、3#可知，每个波段的上转换发光强度随Yb3+离子质量分数的增大而有所变化，中心波长位于543 nm和653 nm处的光分别对应绿光和红光，其上转换发射分别对应Ho3+能级5F4/5S2、5F5向基态能级5I8之间的跃迁，如图5所示.从图4中可以看出，当Yb3+离子物质的量百分比小于2.5%时，随着Yb3+离子质量分数的增大，位于543 nm处的绿光的发射峰强度明显增大;当Yb3+离子物质的量百分比为2.5%时，位于543 nm处的绿光的发射峰强度达到最大值;当Yb3+离子物质的量百分比大于2.5%时，随着Yb3+离子质量分数的增大，位于543 nm处的绿光的发射峰强度逐渐减小.位于653 nm处的红光的发射峰强度随着Yb3+离子质量分数的增大而逐渐增大.由实验分析结果可得知，双掺Ho3+/Yb3+的TiO2粉体在980 nmLD激发下能获得绿光和红光，且获得绿光的强度比红光的强.

在Ho3+/Yb3+共掺TiO2样品中，Ho3+上转换机制主要为激发态吸收(ESA)和能量传递(ETU).Yb3+的2F7/2→2F5/2吸收与980 nm泵浦激光的光子能量符合很好，因此在Yb3+、Ho3+共掺TiO2样品中，上转换发光应以Yb3+、Ho3+之间的共振能量传递过程为主.从图5可以看出，对于绿光上转换发射，Yb3+首先吸收一个波长为980 nm的红外光子，使基态2F7/2能级上的电子被激发到2F5/2能级上，处于激发态的Yb3+通过共振能量传递机制把能量传递给Ho3+离子，从而Ho3+使离子基态5I8上的电子被激发到5I6能级.然后，Ho3+的5I6激发态上的电子通过Yb3+的ETU过程或者吸收一个泵浦光子(ESA)被激发到更高的5F4、5S2能级上，当5F4、5S2能级离子数积累到一定程度便向基态5I8产生辐射跃迁，即在543 nm的绿光上转换发射.以上过程可由公式简单表示如下:

红光上转换发射主要分为两种机制，第1种机制为Ho3+的5F4、5S2能级上的电子通过无辐射驰豫到5F5能级，然后由5F5能级直接向基态发生辐射跃迁;第2种机制是位于5I6能级的电子通过无辐射驰豫到5I7能级后，再通过Yb3+到Ho3+或5I6能级上Ho3+之间的能量传递(ETU)过程或通过吸收一个泵浦光子(ESA)，5I7能级的电子被激发到5F5能级，然后由5F5能级直接向基态发生辐射跃迁，产生如图5所示653 nm的红光发射.以上过程可由公式简单表示如下:

3 结语

以钛酸丁酯为前躯体，乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，利用溶胶－凝胶法制备了金红石型纯TiO2粉体及其掺杂Yb3+、Ho3+的TiO2粉体，并对其微观结构和上转换发光特性进行了研究，结果表明:1)掺杂后的TiO2粉体颗粒明显细化且颗粒尺寸分布均匀.2)双掺 Ho3+/Yb3+的 TiO2粉体在980 nmLD激发下能获得绿光和红光，且获得绿光的强度比红光的强.3)双掺Ho3+/Yb3+的TiO2粉体当离子物质的量百分比为2.5%时，位于543 nm处绿光的发射峰强度达到最大值，位于653 nm处红光的发射峰强度随着Yb3+离子质量分数的增大而逐渐增大.

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