吴海燕
(湖北民族学院 化学与环境工程学院,湖北 恩施 445000)
氟是一种人体必需的微量元素,但摄入量过多可诱导细胞凋亡,导致慢性中毒.氟中毒不仅能引起氟斑牙和氟骨症,而且对肝脏产生明显损害[1],还具有遗传毒性,近年来对氟的毒性从分子水平上展开了研究[2].硒是人体内的另一种必需微量元素,硒在机体内具有提高谷胱甘肽过氧化物酶活性、降低脂质过氧化物含量作用,且其本身也有直接消除自由基作用.20世纪80年代末期,国内外开始关注硒与氟的关系问题,国外报告氟病区儿童尿硒排泄增高,国内在高氟牧草中加硒使山羊慢性氟中毒发病率下降.上述报告提示硒在氟中毒发病中与氟元素相关,并可能具有拮抗高氟作用.从20世纪90年代初起,采用现场和动物实验相结合的方法,在生物体不同水平应用多学科技术手段研究硒对氟的作用,证明一定浓度范围内的硒对高氟具有拮抗作用,对氟的损害产生明显的拮抗作用[3-6 ].但对硒拮抗高氟的微观机理目前尚不清楚,理论研究的报道也较少.本工作用量子力学理论计算方法研究SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的微观结构、性质,为将硒作为高效、低毒的新型抗氟药物应用提供理论依据,以开拓预防和治疗地方性氟中毒的新途径.
本文采用Gaussian03程序,用B3LYP方法,6-311++G**基组对SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系进行优化计算,在此基础上进一步进行频率计算,拟得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的微观结构及性质的相关信息.
根据量子化学基本原理和从头计算方法[7-8],本工作用B3LYP/6-311++G**方法对SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系基态电子状态进行结构优化计算,并在此基础上进行了频率计算,计算结果如表1所示.
表1 SeFx (x=1,2,3,4,5,6)的微观结构性质
计算得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系基态电子状态分别为SeF(2∑)、角型SeF2(1A1)、直线型SeF2(3∑g)、SeF3(2A’’)、SeF4(1A1)、SeF5(2A1)、SeF6(A1Π),空间几何结构如图1所示,图1中平衡几何Re的单位是nm.频率计算结果SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系各电子态均为正频,说明SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系各态是可以稳定存在的.
图1 SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的空间构型
表1中SeF(2∑)、SeF2(1A1)计算数据与相应的文献值比较,吻合较好,因此用B3LYP/6-311++G**方法计算SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系是可行的.
根据计算结果可知:对于SeF2分子,存在角型和直线型两个稳定的异构体,角型结构的能量低于直线型,分别为角型HF= -70 785.342 5 eV、直线型HF=-70 783.504 1 eV,且从图1可看出直线型Se-F间键长比角型长0.007 7 nm,说明角型SeF2(1A1)比直线型SeF2(3∑g)更稳定.直线型SeF2(3∑g)所属点群D∞h,在298.15K时热力学函数E= 18.764 4 kJ/mol-1,S= 283.342 2 J/mol-1·K-1,ZEP=7.298 9 kJ.角型SeF2(1A1) 所属点群D2v,热力学函数E= 18.467 5 kJ·mol-1,S= 273.717 5 J·mol-1·K-1,ZEP= 8.938 6 kJ.
从图1可知:在SeF3分子中,两个F原子与Se原子位于同一水平线上的两个Se-F键长相差很小,即RF-Se=0.180 3 nm和RF-Se=0.180 1 nm,但垂直与该F-Se-F平面的另一个F原子与Se的键长则明显要短,RF-Se=0.173 2 nm.计算所得SeF3(2A”) 所属点群CS,298.15K时热力学函数E= 27.862 2 kJ·mol-1,S= 325.791 9 J·mol-1·K-1,ZEP=14.5164 kJ.
对于SeF4分子结构,是以Se原子为中心,位于对称位置的两个F原子与Se的键长RF-Se分别相等,即两个0.171 6 nm和两个0.181 4 nm,4个F原子不在同一平面上.计算得到其点群属C2V,298.15 K时热力学函数E= 38.808 0 kJ·mol-1,S= 316.154 5 J.mol-1·K-1,ZEP=24.024 3 kJ;
SeF5分子中, 4个F原子与Se原子间键长都是0.178 8 nm,只有另外一个F原子与Se的键长不同,为0.169 8 nm,且这个F原子与Se原子、4个F原子中任一个F原子间夹角(∠FSeF)均为92.180 80.计算得到其点群属C2V,298.15K时热力学函数E= 47.680 1 kJ·mol-1,S= 338.861 7 J.mol-1·K-1,ZEP=29.733 3 kJ;
在SeF6分子中,8个F-Se原子间键长均等,都是0.172 7 nm,以Se原子为中心呈对称分布,FSeF间夹角都为90.00.计算得到其点群D2H,298.15 K时热力学函数E= 61.126 2 kJ·mol-1,S= 319.779 6 J.mol-1·K-1,ZEP=42.853 9 kJ.
根据B3LYP/6-311++G**方法计算所得的数据,进一步算得SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的离解能及原子化能,离解能见表1所示,原子化能分别为:SeF=49.174 8 eV,SeF2(角型)=53.346 4 eV,SeF2(直线型)=51.569 5 eV,SeF3=10.256 2 eV,SeF4=14.286 3 eV,SeF5=15.840 1 eV,SeF6=19.391 3 eV.比较各离解能和原子化能数值,可以看出:除了SeF二者相等外,其它均不等,特别是SeF3、SeF4、SeF5、SeF6分子,离解能要远远大于其相应的原子化能.
B3LYP/6-311++G**方法计算得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的微观结构性质,计算结果与相关的文献值比较,吻合较好,因此用B3LYP/6-311++G**方法计算SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系可行.其中SeF2分子有两个异构体,角型SeF2(1A1)比直线型SeF2(3∑g)更稳定,这可能由于当F-Se-F位于一条连线上时,三原子核间、电子间相互斥力更强,使得F-Se键相对于角型构型要长,能量要高,故稳定性较角型下降.同理,SeF3、SeF4、SeF5分子中F-Se-F位于一条连线上的F-Se键比其它F-Se键要长.根据B3LYP/6-311++G**方法计算数据,进一步求得SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的离解能、原子化能,SeF分子的离解能等值原子化能,其它分子二者均不相同,SeF2分子二者相差不大,但SeF3、SeF4、SeF5、SeF6各分子的离解能远大于其原子化能.
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