石墨包覆纳米镍颗粒的结构及磁性能的表征*

罗 宁，李晓杰，孙贵磊，王海涛

(1.大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁大连116024;2.中国劳动关系学院安全工程系，北京100048)

由于金属纳米颗粒在很多领域具有潜在应用价值，尤其在磁性纳米材料领域，例如高密度磁储介质、磁性油墨、电磁吸波材料、电磁屏蔽材料和磁流体等［1-3］。由于高比表面积和较高容积率，因此纳米颗粒有高化学反应活性，使得裸露的纳米金属颗粒很容易被氧化、水解和团聚［4-6］，限制了金属纳米材料的工业应用。合成碳包覆镍纳米颗粒的方法众多［7-8］，例如电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、聚能法、热爆炸法、机械球磨法等，过程操作复杂、高能耗、产率低等，阻碍着碳包覆镍金属复合纳米颗粒的应用及发展。对金属的包覆材料进行了大量的研究表明［9-10］，由于纳米金属颗粒外壳是由石墨层环绕而形成的包覆金属颗粒，纳米金属粒子处于包覆结构的核心位置，被石墨壳层或者碳纳米管禁锢在很小的空间，从而避免了环境对纳米金属材料的影响，较好解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题。石墨材料不仅能够保护纳米金属晶体氧化和团聚，而且能够较好保持金属原有性能的功能材料。石墨包覆镍纳米颗粒因特殊的结构作为一种非常重要复合纳米材料，潜在的用途广泛，例如新型催化剂、磁储性材料、磁共振成像、生物医学应用、食品添加剂等［11-16］。本文中，主要采用泰安/黑索今炸药中掺杂镍离子的混合炸药前驱体，通过调整混合炸药中镍离子与碳源材料的摩尔比，在密闭容器中氮气保护下，爆轰合成复合纳米颗粒。并采用XRD、TEM、EDX和VSM等方法对所得的爆轰产物进行表征，合成的石墨包覆镍纳米晶粒具有不同形貌、尺寸及良好的磁性能。

1 实验

1.1 前驱体的制备

表1 合成碳包覆镍纳米晶前驱体元素摩尔组成Table 1 The elementmole-composition of the precursors for synthesis of CENNPs

以镍离子为基准，按照一定比例将泰安/黑索今炸药与碳源材料配制成表1所示的摩尔组成，所选用的试剂均为分析纯。首先将金属源材料Ni(NO3)2·6H2O与尿素在水浴条件70～80℃下均匀混合，然后边搅拌缓缓加入配制好的乙醇和泰安/黑索今的碳源材料，混合均匀后冷却至室温装入自制圆柱形薄膜袋中。将前驱体样品1～3悬挂于密闭爆炸容器中［17-18］采用雷管引爆，爆轰反应后收集容器内壁上沉积的黑色粉末，洗涤干燥后所得即为石墨包覆镍纳米颗粒。

1.2 表征方法

采用X 射线衍射仪 Rigaku D/MAX2400(CuKa，λ =0.145 06 nm，40 kV/30 mA，扫描速度4°/s，扫描范围15°～90°)对所得3种爆轰产物进行物相的晶型结构组成标定。根据XRD测试数据采用Scherrer公式对纳米颗粒的平均粒径进行估计。采用透射电镜Philips TAECNAIG220(300 kV，分辨率0.25 nm)，且内置X射线能谱仪对复合纳米颗粒的微观形貌、颗粒尺寸、颗粒的构成进行分析。在室温300 K条件下，爆轰产物的磁性能采用振动样品磁强计JDM-13测量。

2 结果及分析

2.1 爆轰产物组成

图1为扫描范围15°～90°的3种爆轰产物的XRD图谱，可以看出在26.4°左右时存在1个衍射峰，显示该峰对应石墨的(002)晶面衍射峰(JCPDS:26-1079)。同时看出，其他3个衍射峰主要对应着镍面心立方结构晶体，峰值对应于2θ=44.46°，51.68°，76.48°，分别对应镍晶的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰(JCPDS:04-0850)。由于前驱体中碳源材料的增加，爆轰后过量的碳元素以石墨和无定形的形式存在。同时在3种爆轰产物中，没有发现有明显的氧化物或者碳化物的衍射峰存在。从而可以得出，爆轰产物中的复合纳米颗粒主要由面心立方镍晶体、石墨及少量的其他元素构成。

图1 3种爆轰产物的XRD图谱Fig.1 XRD profiles of the three detonation products

根据XRD图谱分析得出主要特征峰的相关参数，采用Scherrer公式［19］计算得出爆轰产物中纳米镍晶粒的平均尺寸见表2。从表2中可以看出，随着碳源材料与金属镍离子的摩尔比的增加，纳米颗粒粒径平均值从12 nm增长到50 nm左右。结合XRD图谱中面心立方镍晶粒的主峰峰高是逐渐相对增加的，同时主峰的半高宽也是逐渐减小的，这点与计算值一致。

表2 合成碳包镍纳米晶XRD主峰衍射角、半宽高和平均粒径Table 2 The characteristic of the XRD profiles of CENNPs

2.2 爆轰产物微观特征

图2为样品1爆轰产物的、不同尺度下的TEM图片和EDX图谱。由图2(a)可以看出，颗粒尺寸主要分布在10～20 nm，颗粒大小比较均匀。由图2(b)可以看出，碳包覆纳米颗粒由较大的球形晶核(黑色，颗粒尺寸15 nm左右)和外层包覆壳层(灰色层，3 nm左右)构成。用EDX对图2(b)中圆圈所选区域进行分析，图2(c)图谱结果显示所选区域主要由碳和镍2种元素构成。综上所述，所得的爆轰产物主要由核壳结构的复合纳米颗粒组成，其中球形的纳米颗粒大小比较均匀，且主要由镍纳米晶颗粒和石墨壳层构成。

图3为样品2爆轰产物的TEM图片和EDX图谱。由图3(a)可以看出，颗粒尺寸主要分布在10～30 nm之间，并清楚地看出核壳结构的纳米颗粒的形貌，黑色较大的球形的晶核被灰色透明的壳层所环绕包覆。由图3(b)可清楚看到核壳结构的纳米颗粒，选取较小的一个晶核，大小10 nm左右，外层由5 nm左右的石墨层构成。用EDX对图3(b)中所选环形区域部分进行分析，图3(c)中EDX图谱显示，石墨碳与样品1爆轰产物的能谱峰较强，其中主要含有镍纳米晶的能谱峰，说明复合纳米颗粒具有比较完美的石墨壳包覆镍纳米晶的核壳结构，相对样品1爆轰产物石墨层厚增加。

图2 样品1爆轰产物的TEM图片和EDX图谱Fig.2 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 1

图3 样品2爆轰产物的TEM图片和EDX图谱Fig.3 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 2

图4 样品3爆轰产物的TEM图片和EDX图谱Fig.4 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 3

图4为样品3爆轰产物的TEM图片和EDX图谱。由图4(b)可以看出，石墨层厚度5～10 nm，石墨层间距约0.34 nm。对图4(b)中所选圈内区域进行EDX分析，由图4(c)能谱图可得石墨碳的能谱峰线和镍的能谱峰线，说明此颗粒主要由石墨壳层和较大镍晶核构成。比较3种爆轰产物可以得出，随着前驱体中碳原子与镍原子摩尔比的增加，从图4(a)可以明显看出，样品3爆轰产物复合纳米颗粒的尺寸越来越大，颗粒大小主要分布在20～50 nm。虽然混合炸药前驱体中碳原子与镍原子的摩尔比并不能表示参与形成复合纳米颗粒的真实比例，然而由于前驱体中的3种配比中镍离子的摩尔比是一定的，复合炸药中的碳与镍原子的摩尔比仍可作为爆轰系统的参考。3个样品的EDX图谱显示，爆轰产物中石墨能谱峰强度与镍能谱峰强度的比例与前驱体中碳原子与镍原子的摩尔比关系相对应，相互对应关系需进一步研究。

2.3 爆轰产物磁性能

对于磁性材料而言，饱和磁化强度Ms和矫顽磁力Hc是2个主要的参量，主要取决于磁性功能材料的纳米结构组成和颗粒的大小。一般而言，纳米颗粒的磁晶各向异性常数与磁性纳米颗粒的尺寸密切相关，纳米颗粒具有较大的比表面和更大的形状各向异性特征。据Y.W.Du等［20］计算，在强磁场中镍纳米晶的临界尺寸约15 nm。本文中主要在室温下对所得爆轰产物的磁性能采用振动样品磁强计测量并绘制磁滞回线，如图5所示。结合表3相应的磁性材料的磁性参量，可以看出随着爆轰产物1～3的颗粒尺寸逐渐增加，复合纳米颗粒的饱磁化强度分别由36.23、30.09 kA/m减小至20.17 kA/m，相对应的矫顽磁力分别为0、1 600和5 360 A/m。由图5中3种爆轰产物的磁滞回线可以看出，在低磁场区域(见图5(b))磁滞回线越来越窄，几乎成线形，在高磁场区域3种爆轰产物的矫顽磁力都超过了640 kA/m。采用剩磁比Mr/Ms衡量磁性材料性质，结合表3可以看出，随着纳米复合颗粒尺寸的增加，剩磁比逐渐增大，结果显示所得的碳包覆镍纳米复合颗粒在常温下具有超顺磁性和铁磁性。

3 结论

主要采用调整前驱体混合炸药中碳源材料和金属源材料的有效比，置于密闭容器中爆轰合成了不同尺寸的球形核壳结构的石墨包覆镍纳米颗粒。随着前驱体中碳原子和镍原子摩尔比的增大，爆轰产物中复合纳米颗粒的尺寸逐渐增大，石墨碳壳层逐渐变厚。多种表征结果显示，爆轰产物主要由石墨和面心立方镍纳米晶构成，在常温下不同尺寸的爆轰复合纳米颗粒显示出超顺磁性和铁磁性。综上所述，探索爆轰前驱体中金属源材料与碳材料的有效摩尔比，可以为控制爆轰法合成碳包覆磁性纳米材料提供参考。

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